第四章 解离平衡

= KW
高考化学清北预备拔尖——专题四解 离平衡P PT【PP T实用 课件】
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水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l) ⇌ H3O+ (aq) + OH-(aq)
或 H2O (l) ⇌ H+ (aq) + OH-(aq)
K W = [c(H3O+)/cө]·[c(OH-)/cө] = [H3O+]·[OH-] K W — 水的离子积常数，简称水的离子积。
【解】Ac- 的标准解离常数为：
Kbө(Ac-) =
Kwө Kaө(HAc)
=
1.0×10-14 1.8×10-5
= 5.6×10-10
酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
酸性：HClO4 > H2SO4 > H3PO4 > HAc > H2CO3 > NH4+ > H2O
碱性：ClO4- < HSO4- < H2PO4- < Ac- < HCO3- < NH3 < OH-
3、理论缺陷 ❖ 酸碱局限于水溶液中，不能研究非水体系 ❖ 酸碱仅限于含H＋和OH－的物质
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4.1.2 酸碱质子理论
1、酸碱定义
酸：凡是能释放出质子（H＋）的任何含有氢 原子的分子或离子的物种。
（质子的给予体）
碱：凡是能与质子（H＋）结合的分子或离子 的物种。
4.1.2 硬软酸碱规则---HSAB
1、硬软酸碱的分类
根据路易斯酸的性质的不同，皮尔逊把酸 分为硬酸、软酸和交界酸三类： 硬酸：硬酸是半径较小，电荷数大，对外层电子

例如：
CaCO3(s) HCl
Ca2++C+O32Cl- + H+
即：ΠB（bB/by)νB < KyS
又如：
Mg(OH)2(s) 2NH4Cl
HCO3-
Mg 2++2OH+
2Cl- + 2NH4+
即：ΠB（bB/by)νB < KSy
2NH3.H2O
例题:在0.1mol.kg-1FeCl3溶液中加入等体积含 0.2mol.kg-1氨水和 2.0mol.kg-1NH4Cl的混合溶液 是否有Fe(OH)3沉淀生成?
KyS (AgCl)={b(Ag+)/by}·{b(Cl-)/by}
此时，饱和溶液中AgCl的浓度即为其溶解度： b(AgCl)=S(AgCl)=b(Ag+)=b(Cl-)
②难溶强电解质的构型不同，KSy表达式也不同。 KyS (Ag2S）={b(Ag+)/by}2·{b(S2-)/by}
KyS {Ca3(PO4)2}={b(Ca2+)/by}3·{b(PO43-)/by}2
由一个简单正离子以配位键和几个中性分子或负离子结合形成的复杂离子叫配位离子含配离子的化合物叫配位化合物
一、一元弱电解质的解离平衡
一元弱电解质(单组分溶质)的解离平衡，如：
HAc H++Ac- NH3·H2O NH4++OH-
其解离常数表达式为：
Kya

{b(H

)/by}{b(Ac b(HAc)/ by
因此可以根据KSy (溶度积)和ΠB(离子积)的相 对大小确定溶液是否处于饱和状态。
ΠB(bB/by)νB = KyS ΠB(bB/by)νB < KyS ΠB(bB/by)νB > KSy

Kb1
=
Kw Ka2
= 1.5×10−10, Kb2
=
Kw Ka1
= 1.7 ×10−13
QcbKb1 > 20Kw,
2Kb2 Kb1cb
< 0.05,cb / Kb1 > 500
[OH − ] = Kb1cb = 1.5 ×10−10 × 0.10 = 3.9 ×10−6(mol / L) pOH = 5.41 pH = 14.00 − 5.41 = 8.59
平衡： H2SO4 = H++ HSO4-
Ka1=＞＞1
HSO4- ⇌ H++SO42-
Ka2=1.2×10-2
由硫酸的解离常数可知，其第一级解离很完全，第二级解离不甚 完全，因此其酸度的计算不能简单地按一元强酸来处理。
其PBE为： [H+]＝[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] 忽略水的离解时：[H+]=c+[SO42-] 即 [SO42-]= [H+]-c (1)
+
KW H+
精确式
当
C ⋅ Ka > 20KW
（忽略水的离解）
[ ] [ ] H +
=C⋅
Ka H + + Ka
[ ] ⇒ H+ = −Ka + Ka2 +4C⋅Ka 2
近似式(19-9)
当 C K a > 500 （忽略酸的离解） 且 C a ⋅ K a > 20 K W
[ ] ⋅ ⇒ H+ = Ka C
由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，
将上式简化为： [H+]= [A-]+[B-]

酸性溶液中不含OH-，碱性溶液中不含H+。
（）
3、中和0.1mol/L的氨水和NaOH，所需要的HCl量相同。（）
4、下列物质pH值相同，物质的量浓度最大的是（）
A HCl B H2SO4 C H3PO4 D CH3COOH 5、一种酸的强度与它在水溶液中性质有关的是（）
A 浓度 B 解离度 C 解离常数 D 溶解度
[例] 在0.10mol· dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc，使 NaAc的浓度达0.20 mol· dm-3，求溶液中的[H+]和电离度 。
2019/7/10
第四章 解离平衡
4-3 缓冲溶液
一、缓冲作用原理和基本公式
缓冲溶液----能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释作用而
本身pH值保持基本不变的溶液。
[H ][OH ] Kc[H2O] 1.810 16 55.54 1.0 10 1（4 室温时） Kw
说明：
Kw—水的离子积常数
1)T
Kw
2)对于任何一种水溶液[H ][OH ] 1.0101（4 室温时）
或pH pOH 14
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HCO3-+H2O
H2CO3+ OH-
K h1

Kw Ka2
K h2

Kw K a1
第四章 解离平衡
4-2 溶液的酸碱性 小结
1、水的电离 任何水溶液中[H ][OH ] 1.01014 Kw或pH pOH 14
水溶液的酸碱性取决于：水溶液中H+和OH-浓度 的相对大小
3）若[H+]<[OH-] 即[H+] <10-7 或pH>7

12
4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1、解离平衡常数
HAc
H+ + Ac-
K
a
=
[H3O+ ][Ac –] ————————
[HAc]
NH3·H2O NH4+ + OH -
Kb
[NH4 ][OH ] [NH3 H2O]
K
a
,
K
b
称为弱酸.
弱碱的解离平衡常数
13
2、解离平衡常数的意义： （1）解离平衡常数反映了弱电解质解离趋势
如 在 H3PO4 － H2PO4- 共轭体系中，H2PO4- 是碱， 在H2PO4- －HPO42-共轭体系中，H2PO4- 是酸。
5
酸碱强度:
给出H+能力强的叫强酸；接受H+能力强的叫强碱 。酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共轭 碱越强(它们的定量关系,下一节再讲)。酸碱反应总 是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸 和较弱的碱的方向进行。
4
酸碱可以是中性分子、正离子或负离子。
酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过H+（质 子）联系在一起，我们把它们称为共轭酸碱对。
如HCl和Cl-，NH4+ 和NH3 ，以及H2PO4- 和HPO42- 均 互为共轭酸碱对。
H2O、HCO3-、HSO3- 、H2PO4-等既能给出质子，又 能接受质子的物质就是两性物质。由此看出：在质 子理论中没有盐的概念。
的大小。 （2）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。 （3）同一温度下，解离平衡常数不变。温度
对K虽有影响但较小。室温下，一般不考虑 T 对 K 的影响。
14
对于一元弱酸:
HA

[H ]
2 (k a ) 4k a c 2
[ H ]2 θ Ka c [H ]
ka c
解离度a
初始浓度 平衡浓度
弱酸或弱碱在水中的解离程度。 HA(aq) = H+(aq) + A－(aq) c 0 0 c– ca ca ca
c c c 2 θ Ka K aθ c c 1 当 c θ 380时， 5% 1 1 Ka c 2 K aθ
HCO3
-
= H + HCO3
= H + CO3
+ 2-
+
-
K
K
θ a,1
θ a,2
[ H ][CO32 ] 11 5 . 6 10 [ HCO3 ]
[ H ][HCO3 ] 4.3 107 [ H 2CO3 ]
θ θ θ K a,1 K a,2 , 溶液中H 主要来自第一步电离， 又c / K a,1 380, 所以 θ [ H ] [ HCO3 ] K a,1 c 1.3 *10 4 m ol L1
酸碱反应是指质子由质子给予体向质子接受体的转移过程
共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair)
酸和其释放H+后的相应碱为共轭酸碱。 有些物质既能作为酸，也能作为碱
NH3
SO42-+H+
NH2-+H+
HSO4-+H+ NH3+H+
H2SO4 NH4+
酸碱反应的实质
两个共轭酸碱对之间的质子传递
θ a
θ Kw θ Kb
共轭酸碱对的碱碱解离平衡常数与酸解离平衡常数的关系

解离常数定义：解离平衡时，已解离的各物质离 子浓度的乘积与未解离的分子浓度的比值是一个 常数，称做解离平衡常数（简称解离常数），用 KiØ表示。 如以AB型弱电解质代表一元弱酸、弱碱，它 在水溶液中的解离平衡式为：AB A++B其平衡时的解离常数可表示为： KiØ=[A+]*[B-]/[AB] 式中浓度皆表示平衡时 的浓度。
第四章 电解质溶液和离子平衡
本章主要讨论水溶液中的离子平衡和难溶电 解质的溶解平衡。我们将运用前两章学习的热 力学与化学平衡的一般原理，讨论离子平衡的 方向和限度。
4.1 弱酸、弱碱的解离平衡
4.1.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 一．解离常数 解离平衡定义：一元弱酸、弱碱是弱电解质，在 溶液中只有一小部分解离成相应的正、负离子， 绝大部分仍以未解离的分子状态存在。溶液中始 终存在着未解离的分子与解离产生的正、负离子 之间的平衡，称为解离平衡。
一般地，任何多元弱酸最后一级解离的负离 子浓度等于其最后一级解离常数，而与弱酸的 起始浓度无关。 如：[CO32-]=Ka2,H2CO3Ø=4.68X10-11
根据H2S的二级解离平衡可写出： H2S H++HSKa1Ø=[H+]X[HS-]/[H2S] HSH++S2Ka2Ø=[H+]X[S2-]/[HS-] 运用多重平衡规则，将(1)+(2)得： H2S 2H++S2总的KaØ=Ka1Ø X Ka2Ø 即：KaØ=[H+]2X[S2-]/[H2S]=Ka1Ø X Ka2Ø =1.07X10-7X1.26X10-13=1.35X10-20
如：HAc H++AcNaAc→Na++Ac平衡体系中Ac-离子浓度大大增加，并同H+ 离子结合形成分子HAc，HAc的解离平衡向左 移动，使溶液中H+离子浓度减少，HAc的解离 度降低。 这种在弱电解质的溶液中，加入了与弱电解 质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解 离度降低的现象就叫做同离子效应。

同一电解质的解离度与其初始浓度的平方根成反比， 即溶液越稀，解离度越大。
不同电解质在同一浓度下，解离度与其解离常数的 平方根成正比，即解离常数越大，解离度越大。
[例4-1] 计算 1.0×10-5 mol.dm-3 CH3COOH 溶液的pH值 及α
解： 因为
KCaC,CH3HC3COOOOHH11.7.05110055
例4-4(p.79)：计算0.10mol·L-1Na2CO3溶液中[OH-]、 [HCO3-]和[H2CO3]。
解： CO32- + H2O
HCO3- + OH-
K b 1 [O [C ]H H 3 2 [ O ]3 C ]K K O a w 2 1 5 ..0 6 1 1 1 1 0 0 4 11 .8 1 4 0
多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处 理时应注意以下几点：
（1）多元弱酸K
θ a1
>>
K
a2θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱
酸处理，其酸的强度由K a1θ衡量。
（2）多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。
K
θ a1
、K
a2θ表
达式中的[H+]是溶液中H+的总浓度，不能理解为分别是第一
H3O+（aq）+CH3COO-（aq）
r G m 3.4 6 3 4 9.6 9 0 2 6 .1 7 k6 .m J 1ol
根据
r Gm = - RT ln K
得
K
a
= 1.75×10-5
K
Ac- + H2O [KCl] mol dm-3
a
0.
a(H)a(Ac) HAc + OH-

c(HAc) = 0.28 mol·L-1 保留有效数字2位
250mL缓冲溶液中，欲使HAc的浓度达到0.28 mol·L-1 ，则需要6.0mol·L-1 的HAc体积为：
V(HAc) = 0.28×250/6.0 = 12 mL 所需水的体积为：
V(H2O) = 250-125-12 = 113 mL
第四章 解离平衡
作业 参考答案
【第2题(P96)】指出下列碱的共轭酸：SO42-，S2-， H2PO4-，HSO4-，NH3；指出下列酸的共轭碱： NH4+，HCl，HClO4，HCN，H2O2。
【解】
碱 共轭酸
酸 共轭碱
SO42HSO4NH4+ NH3
S2HSHCl Cl-
H2PO4- HSO4H3PO4 H2SO4 HClO4 HCN ClO4- CN-
【解】 将125mL 1.0 mol·L-1 NaAc溶液配制成250mL 的缓冲溶液后，NaAc的浓度变为0.50 mol·L-1 。
pH = pKaө(弱酸) + lg
c(共轭碱) c(弱酸)
= pKaө(HAc) + lg
c(Ac-) c(HAc)
5.00 = -lg1.76×10-5 + lg 0.50 c(HAc)
0
0
平衡浓度/mol·L-1 ： c [H+] [H+]
[H+]
Kaө=
[H+]·[C3H7COOH-] [C3H7COOH]
[H+]2 Kaө= c - [H+]
根据题意：c = 0.20/0.40 = 0.50 mol·L-1 [H+] = 10-pH = 10-2.50 = 3.16×10-3 mol·L-1