2-氯-5-氯甲基吡啶合成工艺的改进
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二氯五氯甲基吡啶工艺流程
《二氯五氯甲基吡啶工艺流程》
二氯五氯甲基吡啶是一种重要的化工中间体,广泛应用于药物生产、农药制造以及有机合成领域。
下面是二氯五氯甲基吡啶的工艺流程介绍。
1. 合成氯乙酸
氯乙醇和氯化氢反应生成氯乙酸,该反应在低温下进行,采用催化剂促进反应速度,并通过精馏蒸馏的方式得到氯乙酸。
氯乙酸是二氯五氯甲基吡啶合成的重要原料。
2. 合成二氯五氯甲基吡啶
将氯乙酸与氯化亚砜在反应釜中进行酯化反应,生成乙酰氯乙烷。
然后将乙酰氯乙烷与氯化亚砜、吡啶在氯化钠溶液中进行重氮化反应,生成二氯五氯甲基吡啶。
反应后用水洗涤,蒸馏分离,得到纯净的二氯五氯甲基吡啶。
3. 精制二氯五氯甲基吡啶
利用结晶、结晶洗涤和干燥的方法对二氯五氯甲基吡啶进行精制,得到符合标准的产品。
4. 包装与储存
将二氯五氯甲基吡啶进行包装,并储存在阴凉、干燥的环境中,以保证产品的品质和安全。
通过以上工艺流程,可以高效地合成二氯五氯甲基吡啶,为相
关行业提供高品质的中间体产品。
同时,对生产过程中的安全生产和环境保护也需要严格把控,确保生产过程符合相关的法规标准。
直接环合制备2-氯-5-氯甲吡啶温自强高中良周彦峰邱继平2-氯-5-氯甲基吡啶(简称CCMP或PMC)是合成新烟碱类杀虫剂的重要中间体,也是生产医药工业的重要原料。
近几年由于吡虫琳和啶虫眯己成为大吨位的品种,2-氯-5-氯甲基吡啶的重要性也日益突出,今后的生产和消费仍具有较强的走势。
早期国内生产2-氯-5-氯甲基吡啶常以3-甲基吡啶或苄胺和丙醛为原料反应制得2-氯-5-甲基吡啶,再侧链氯化得2-氯-5-氯甲基吡啶。
但氯化反应为自由基反应,所得产物为2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-二氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯甲基吡啶以及2-氯-5-甲基吡啶的环上氯化产物的混合物,给产物分离造成很大的困难。
近些年大部分企业己转用环戊二烯-丙烯醛路线来生产,此路线为美国瑞利公司开发,通过环合反应直接制备2-氯-5-氯甲基吡啶,避免了氯化过程中产生副产物,产品纯度可达95%以上。
采用这条路线后,所有原材料国内都有生产,工艺简单,合成总收率高,产品纯度高,经济效益显著。
2-氯-5-氯甲基吡啶分子式为C6H5CI2N,分子量162.02,纯品为无色结晶,熔点35~36o C,沸点88~90o C/400Pa,工业品为橘红色液体或粘稠状。
环戊二烯-丙烯醛法制备2-氯-5-氯甲基吡啶是通过一系列加成和解聚反应生成2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛(简称CCC),再在三氯氧磷作引发剂下直接环合制得2-氯-5-氯甲基吡啶,反应方程式如图1。
在此反应中,2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛先环化为烯胺,然后在未分离状态下进行缩合反应而生成2-氯-5-氯甲基吡啶。
我们用正交实验的方式优化了制备2-氯-5-氯甲基吡啶的反应条件,并对反应溶剂进行了考察,得到了适宜的工艺条件。
实验部分:仪器与试剂仪器:GC9700型气相色谱仪,2X2型旋片式真空泵,JJ-1型电动搅拌器.试剂:2一氯一2一氯甲基-4一氰基丁醛的DMF溶液,纯度50%以上,自制;三氯氧磷、甲苯、二氯甲烷、N,N一二甲基甲酰胺,纯度90%以上,均为工业品。
2-氯-5-氯甲基吡啶合成工艺
2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法如下:
原料:
2-氯吡啶(1mol)、氯甲酸(1.5mol)、无水醋酸(300mL)
步骤:
1.将2-氯吡啶、氯甲酸和无水醋酸混合在500mL圆底烧瓶中,并加入磁力搅拌子,在80℃下搅拌融化。
2.继续在80℃下搅拌反应24小时。
3.反应结束后,将反应液冷却至室温。
滤下产物并用冷无水乙
醇洗涤。
将产物在低温干燥器中干燥。
4.得到白色固体,即2-氯-5-氯甲基吡啶。
反应方程式:
2-氯吡啶 + 氯甲酸→ 2-氯-5-氯甲基吡啶 + 乙酸
注意事项:
1.反应需要在密闭条件下进行,以避免产生气体。
2.操作时需佩戴化学手套和防护眼镜,以避免与化学品接触。
3.反应液须在通风橱中搅拌和处理,避免产生有毒气体。
4. 反应时需严格控制反应温度,避免温度过高,产生副反应或分解。
5. 滤取产物时应尽量避免产物与过滤器接触,以减少产物损失。
6. 干燥产物时应避免长时间暴露在空气中,以避免产物受潮或氧化。
7. 操作完毕后应清洗实验器具和操作区域,避免化学品残留和污染。
8. 在实验过程中若出现意外情况,应停止操作并及时采取相应的安全防护措施。
9. 在操作中应仔细阅读和遵守化学品的安全操作指南,了解化学品的相关性质、危害和处理方法。
10. 2-氯-5-氯甲基吡啶属于危险化学品,在使用和储存过程中应采取相应的安全措施和管理措施,避免对人身和环境造成影响。
11. 在实验室内进行化学反应时需保持室内干燥、通风、温度适宜,并配备必要的消防、扑救设备和急救药品。
2—氯—5—氯甲基吡啶生产过程危险有害因素分析及防范措施作者:刘正前来源:《中国化工贸易·中旬刊》2017年第04期摘要:本文通过对2-氯-5-氯甲基吡啶生产装置的各个生产环节进行危险有害因素分析,有针对性的提出安全防范措施,保障了企业的安全发展。
关键词:2-氯-5-氯甲基吡啶;危险有害因素;防范措施2-氯-5-氯甲基吡啶,分子式: C6H5Cl2N,淡黄色至无色块状结晶体,熔点37-42℃,用作农药吡虫啉和啶虫咪中间体。
1 生产过程中的危险有害因素分析2-氯-5-氯甲基吡啶生产工艺比较复杂、危险,工艺操作要求高,工艺流程较长,整个流程分为双环戊二烯(DCP)裂解、[2,2,1]-环庚-2-醛-5-烯(CN)合成、CCN加成、脱溶、CCN裂解、氯化、环合、蒸馏八段工序。
1.1 双环戊二烯(DCP)裂解工序双环戊二烯、环戊二烯为易燃液体,其蒸气可与空气形成爆炸性混合气体,若操作不当遇明火、高热等激发能源,可引发火灾、爆炸事故。
双环戊二烯容易自聚,温度越高自聚越快。
双环戊二烯裂解在300~320℃下进行,若温度显示仪表失灵、操作失误等,造成裂解釜超温,釜中的物料温度超过其自燃点,若漏出即会立即起火。
蒸馏环戊二烯过程中,冷却不足、冷却中断或其它故障,造成系统发生泄漏、物料挥发,可能发生火灾、爆炸事故。
易燃液体在管道中流速过快易产生静电,若无静电导除装置或静电导除装置失效、操作失误等,形成静电积聚,可能发生火灾、爆炸事故。
1.2 CN合成工序合成过程中,操作不当等,丙烯醛大量进入反应釜,反应失控引起反应釜超温、超压,若防爆膜或安全阀选用不当、失效等,导致泄压不及时,计量罐发生泄漏、外溢与空气形成爆炸性混合气体,可能发生火灾、爆炸事故。
脱气时,如密封不够严密,导致空气窜入,可能引发爆炸。
丙烯醛为剧毒化学品,且沸点较低(52.5℃),合成过程中,若温度控制不好,丙烯醛蒸气泄漏,会引起急性中毒事故。
2024年2-氯-5-氯甲基吡啶市场发展现状引言2-氯-5-氯甲基吡啶是一种重要的化学品,广泛应用于医药、农药、染料等领域。
本文将介绍2-氯-5-氯甲基吡啶市场的发展现状,并分析其未来的发展趋势。
2-氯-5-氯甲基吡啶市场概览2-氯-5-氯甲基吡啶具有较强的特殊化学性质,广泛用于药物的合成和农药的生产。
随着全球化进程的推进,2-氯-5-氯甲基吡啶市场正在快速发展。
市场规模根据市场研究数据,2-氯-5-氯甲基吡啶市场的规模逐年增长。
预计未来几年内,市场将保持稳定增长态势。
主要应用领域2-氯-5-氯甲基吡啶主要应用于以下领域:1.医药:作为药物中间体,用于合成各种药物,如抗病毒药物、抗菌药物等。
2.农药:具有优良的杀虫活性,用于杀灭农作物病虫害。
3.染料:具有良好的染色性能,可用于染料的合成。
2-氯-5-氯甲基吡啶市场发展趋势技术进步推动市场发展随着化学工艺技术的不断创新,2-氯-5-氯甲基吡啶的生产工艺不断优化,提高了产品质量和产量。
这将进一步推动市场的发展。
新产品开发与应用扩展市场上不断涌现出新的2-氯-5-氯甲基吡啶相关产品,如新型医药中间体和农药。
这些新产品的开发和应用扩展将进一步扩大市场规模。
研发投入的增加各大企业对2-氯-5-氯甲基吡啶的研发投入持续增加,以提高产品质量和开发新产品。
这将促进市场的竞争力和发展。
环境保护要求的增加随着环境保护意识的提高,对化学品生产过程中的环保要求也越来越高。
2-氯-5-氯甲基吡啶生产企业需要加强环境保护工作,以满足市场需求。
结论2-氯-5-氯甲基吡啶市场目前呈现稳步增长的态势,未来有望继续发展。
技术进步、新产品开发、研发投入的增加以及环境保护要求的增加将是市场发展的主要驱动力。
市场参与者应密切关注市场动态,抓住机遇,不断创新,以保持竞争力。
专利名称:2-氯-5-氯甲基吡啶的连续合成工艺专利类型:发明专利
发明人:洪浩,卢江平,张恩选,李超,杨思航
申请号:CN201810510156.2
申请日:20180524
公开号:CN108689919A
公开日:
20181023
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明提供了一种2‑氯‑5‑氯甲基吡啶的连续合成工艺。
该连续合成工艺包括:在维尔斯迈尔试剂的作用下,使丙醛和原料A在连续化合成反应装置中进行连续化环合反应,得到2‑氯‑5‑甲基吡啶,并将2‑氯‑5‑甲基吡啶连续排出且连续输送至氯化装置中,原料A选自乙腈和/或乙酰胺;在氯化装置中将2‑氯‑5‑甲基吡啶与氯气进行氯化反应,得到2‑氯‑5‑氯甲基吡啶。
采用连续化的合成工艺不但有利于提高反应速率、降低副产物生成的时间,还有利于提高合成过程的稳定性和安全性。
相比于批次性合成工艺,在氯化过程采用连续工艺还有利于降低通氯速度过快、冷却不足、冷却中断、反应热来不及移走、引起反应失控等风险的出现几率。
申请人:天津凯莱英制药有限公司
地址:300457 天津市滨海新区经济技术开发区西区新业七街71号
国籍:CN
代理机构:北京康信知识产权代理有限责任公司
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啶虫脒杀虫剂的胺化工艺合成研究啶虫脒全名N-(N-氰基-乙亚胺基)-N-甲基-2-氯吡啶-5-甲胺,属于一种杀虫剂,在农业上,具有触杀、胃毒和很强的渗透作用,在杀虫力上具有速效性,本次采用2-氯-5-氯甲基吡啶原料,在溶剂条件下经胺化、脱溶,与N-氰基乙亚氨酸乙酯缩合制得啶虫脒,在本次研究中,讨论其中的胺化反应,主要讨论胺化剂的选择、2-氯-5-氯甲基吡啶配料溶剂选择、溶剂/原料液配比对反应的影响,结果中发现采用甲胺水溶液为胺化剂、2-氯-5-氯甲基吡啶的甲苯混合液、甲苯/原料液质量比例为50%,从经济性和反应性上,对反应最为有利。
关键词:啶虫脒胺化剂溶剂胺化反应一、背景啶虫脒(N-(N-氰基-乙亚胺基)-N-甲基-2-氯吡啶-5-甲胺),属于一种杀虫剂,在杀虫力具有速效性,能够快速杀螨[1][2][3][4]。
目前,在生产工艺路线中存在合成路线长、环境友好度低等缺点,本次以商业用2-氯-5-氯甲基吡啶原料(橘红色液体)为研究原料,通过胺化反应取代原料的氯基团,带入氨基,本单位根据经验研究思路,开发出了以甲胺水溶液为胺化剂,2-氯-5-氯甲基吡啶/甲苯混合液为基础的,高效的胺化有机合成工艺。
二、实验内容本次反应瓶中800g2-氯-5-氯甲基吡啶原料与溶剂混合,形成配料液(不含溶剂空白样作为背景样),之后滴加不同的胺化剂,在25℃条件下,通过搅拌3小时,并保温。
之后热水间壁进行升温。
反应瓶内温度升至40℃,保温反应8小时。
使用蒸汽间壁升温至内温90℃,常压蒸出部分甲苯与水的共沸物,常压脱溶结束后,常压脱溶釜中物料降温至50℃时停止搅拌静止分层,之后加热至70℃,减压至真空-0.095Mpa,蒸出甲苯,得到缩合液待用,之后加入N-氰基乙亚氨酸乙酯,之后升温至70℃,保温反应15小时,得到反应合成液。
经气相色谱仪分析确定即为目标产物:N-(N-氰基-乙亚胺基)-N-甲基-2-氯吡啶-5-甲胺。
三、实验结果与讨论3.1胺化剂对反应效果的影响表1不同胺化剂对反应效果的影响项目编号胺化剂种类胺化剂与原料2-氯-5-氯甲基吡啶的质量比例/%原料2-氯-5-氯甲基吡啶转化率/%1氨水(饱和氨水:质量分数为35%)15.075.02甲胺水溶液(质量分数50%)15.085.33尿素水溶液(质量分数50%)15.025.0不同胺化剂对反应效果的影响结果详见表1,结果中可以看出甲胺水溶液对胺化作用最好,对原料2-氯-5-氯甲基吡啶转化率达到85.3%,但作为另一种的尿素水溶液,转化率明显偏低,只达到25%,说明含水甲胺对反应结果产生了好的影响,另外一种普遍工艺用胺化剂饱和氨水,最高转化率只达到75%。
·45·1.引言啶虫脒是一种具有良好杀虫效果的新烟碱类杀虫剂。
它具有体系强、用量小、见效快、活性高、持续时间长、杀虫谱广等特点,广泛用于蔬菜、水果、棉花、水稻等作物的害虫防治,是一种高效、低毒、环境友好的农药产品,在中国农药市场上占有非常重要的地位。
对50-100mg/L 浓度范围内的常规农药无交叉抗性,可治疗蚜虫、粉虱、蚧虫等半翅目昆虫;用于鳞翅目害虫,如飞蛾、菜花虫、麦田蛀虫等;鞘翅目害虫,如长角甲虫、猿叶甲虫等。
对牧草蓟马等全翅目害虫具有良好的杀灭能力和显著的防治效果。
由于优良的杀虫效果,被广泛应用。
但是啶虫脒的合成也存在一些不足的地方,因此,本文对啶虫脒的合成工艺进行了研究,并提出了合成工艺的优化措施。
2.啶虫脒的性质简介啶虫脒是一种具有白色结晶外观的化学物质。
在实际使用中,主要的使用方法是喷淋。
最适合大面积果蔬园。
在一定浓度下,可有效防治棉田害虫。
含有这些物质的杀虫剂不仅能杀死现有的农作物害虫,还能杀死它们的虫卵。
这是一种做事的方式。
更传统的杀虫剂系统可以到达土壤和叶子,对茶叶尤其有效。
虽然毒性更大,但杀虫效果可以持续半个多月。
对蜜蜂来说,危害很小,能保持农作物正常授粉,有利于农作物的正常生长。
对于土壤,可以采用颗粒处理,有效预防地下害虫。
但是需要注意的是,掌握不同作物的使用时间,不同的时间可能会导致不同的结果,有时会适得其反,造成不良后果。
3.啶虫脒的合成3.1简介啶虫脒的合成路线有很多种,包括2-氯-5-氯甲基吡啶法、n-氰基乙酰脒甲基化法、2-氯-5-甲基氨基吡啶法、2-氯-5-氯甲基吡啶甲胺化法等,其中第二、三路线均需先甲基化,产量低,成本高。
此外,前三条路线都涉及剧毒化学品(氰化钠和硫酸二甲酯)。
虽然产品可以在实验室合成,但要实现产业化难度很大,涉及到剧毒化学品的审批、运输和储存管理等难题。
啶虫脒是一种氯新烟碱类杀虫剂,它弥补了吡虫啉对鳞翅目害虫的低活性,对害虫有接触和杀灭作用。
世 界 农 药 V ol.43 No.3·42· World Pesticide Mar.2021作者简介:王涛(1982-),男,湖北宜昌人,博士,研究方向:药物合成及工艺研究。
E-mail:******************。
收稿日期:2020-12-10。
新烟碱类杀虫剂环氧虫啶的合成工艺优化王 涛(上海生农生化制品股份有限公司,上海 201108)摘要:环氧虫啶是我国自主创制的新烟碱类杀虫剂。
为了提高其收率,降低其成本,以2-氯-5-氯甲基吡啶为起始原料,先与乙二胺缩合,再与1,1-二氯硝基乙烯缩合,最后与丁二醛关环共3步反应得到环氧虫啶。
研究了物料配比、反应温度、投料方式等影响因素,优化条件下环氧虫啶的总收率达到64.8%。
该合成方法路线短,工艺过程简单,收率高,具有工业化开发价值。
关键词:环氧虫啶;杀虫剂;合成中图分类号:TQ453 文献标志码:A 文章编号:1009-6485(2021)03-0042-05 DOI :10.16201/10-1660/tq.2021.03.06Process optimization for synthesis of cycloxapridWANG Tao(Shanghai Shengnong Pesticide Co., Ltd., Shanghai 201108, China)Abstract : Cycloxaprid is a kind of neonicotinoid insecticide which is independently invented by our country. In order to increase the yield and reduce the cost, the cycloxaprid was synthesized from 2-chloro-5-(chloromethyl)pyridine by three steps of reaction, which were first condensation between 2-chloro-5-(chloromethyl)pyridine and ethylenediamine, then condensation with 1,1-dichloro-2-nitroethene, and last cyclization with succinaldehyde. The influence factors such as material ratio, reaction temperature and feeding mode were studied, and the total yield of cycloxaprid was 64.8% under the optimized condition. This new synthetic method had the advantages of short synthetic route, simple process and high yield, and was suitable to be applied in industry. Keywords : cycloxaprid; insecticide; synthesis环氧虫啶[1]是由华东理工大学李忠团队创制,与上海生农生化制品股份有限公司共同开发并成功商品化的一种新烟碱类杀虫剂。
新典化学--值得信赖的合作伙伴
2-氯-5-甲基吡啶
一、用途
2-氯-5-甲基吡啶是生产农药吡虫琳、乙虫眯(吡虫清)等农药的重要中间体,
它的研究为我国烟碱类杀虫剂的生产起了重要作用,同时也为我国农药的创制和
医药工业提供了一种有用的中间
体,为创制杂环类的后继品种提供了重要的原料。
二、工艺技术
2-氯-5-甲基吡啶的制备是采用3-甲基吡啶为原料,经氧化为3-甲基吡啶-N-
氧化物,再与三甲胺、氧化剂成盐,经氯化氢酸解成2-氯-5-甲基吡啶和副产品
2-N,N-二甲氨基-5甲基吡啶,经分离,2-N,N-二甲氨基-5甲基与氢溴酸裂解
生成2-氨基-5-甲基吡啶,最后,2-氨基-5-甲基吡啶经重氮化为2-氯-5-甲基吡啶
该技术采用原料经氧化后,用三甲胺和氧化剂成盐,用氧化氢酸解,解决了2-
氯-5-甲基吡啶中的异构体问题和成盐过程中的结块、放热问题。
2-氯-5-甲基吡
啶
总收率和含量处于国内领先水平,设备上解决了防腐、耐高温、节能等一系列问题。
3-甲基吡啶-N-氧化物反应中的催化剂选用是在国内率先采用,2-氯-5-甲基
吡啶与副产物2-N,N-二甲氨基-5-甲基吡啶的分离、重氮化过程中,杂质的分离
也属国内首创。
三、效果
2-氯-5-甲基吡啶是农药重要的中间体,它的研制成功,降低了农药毗虫琳等
的原料成本,用此生产的毗虫琳与拜耳产品一致,更具市场竞争力,可为国家节
省大量外汇,经济效益十分显著。
用此中间体合成出农药的防治面积在数千万亩
以上,它对水稻、棉花、小麦的增产起到了积极的防治效果,市场前景很好,社
会效益显著。
新典化学--值得信赖的合作伙伴。
2-氯-5-氯甲基吡啶合成工艺的改进
李波
2-氯-5-氯甲基吡啶是重要的农药和医药中间体,同时,还可衍生为2-氯-5-氨甲基吡啶,该化合物也是重要的农药和医药中间体。
本文针对2-氯-5-氯甲基吡啶工业生产中存在的环合反应收率低,污染大的问题,在预实验的基础上,优化环合反应,改进精制工艺,使反应及分离过程中不用甲苯,采用结晶法提纯目的产物,从而简化了工艺过程,降低了生产成本。
同时,对2-氯-5-氯甲基吡啶工业品进行多次重结晶以获得标准品,并用差热扫描仪(DSC)测定2-氯-5-氯甲基吡啶的熔融焓为
-15294.42J/mol。
依据工厂生产实际的要求,对2-氯-5-氯甲基吡啶在水和有机溶剂中的溶解度进行了测定,并筛选出了合适的溶剂用于分离提纯2-氯-5-氯甲基吡啶。
本文采用单因素实验法考察了影响2-氯-5-氯甲基吡啶环合反应及其分离提纯的因素,直接采用2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛-N,N-二甲基甲酰胺溶液为原料,不再添加其他溶剂,优化出环合反应的较佳工艺条件:n(2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛):n(三氯氧磷)=1:0.6,反应温度90℃,反应时间8h。
在此工艺条件下,2-氯-5-氯甲基吡啶收率达77.91%。
同时,开发出2-氯-5-氯甲基吡啶结晶提纯工艺:用所筛选的溶剂搅拌降温结晶,溶剂用量5 mL/(g反应液),结晶温
度3~6℃,结晶时间4h。
所得目的产物2-氯-5-氯甲基吡啶纯度>90%,提纯率>83%,可达到工业生产要求,避免了精馏工艺造成的2-氯-5-氯甲基吡啶分解。
为了筛选结晶所用溶剂,本文用带激光监视系统可控升温速率的溶解度测定装置,测定2-氯-5-氯甲基吡啶在水以及甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿和甲苯等7个二元体系的固液相平衡数据。
通过对标准物系苯甲酸-水体系的测定,对该装置的可靠性进行了验证,其测量值与文献值相比,相对误差小于2%。
用变温溶解法测定了温度范围从275.85K到309.15K之间2-氯-5-氯甲基吡啶在水以及有机溶剂等7个二元体系共89组溶解度数据,所测体系的溶解度数据均未见文献报道,为化工数据库增添了新的内容。
本文采用理想溶液方程,Apelblat方程和Wilson方程关联了常压下2-氯-5-氯甲基吡啶在水及有机溶剂中二元体系的固液相平衡数据,取得了较好的关联结果,并得到了相关参数。
理想溶液方程对水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿和甲苯关联平均相对误差最大为1.22%,Apelblat方程关联平均相对误差最大为1.06%,wilson方程关联平均相对误差最大为3.65%。
计算结果与实验结果相比较,总体相对误差较小,说明本文所用方程在所研究的温度范围和浓
度范围内适用。
……
[关键词]:2-氯-5-氯甲基吡啶;吡虫啉;环合;结晶;固液相平衡;
理想溶液方程;Apelblat方程;wilson方程
[文献类型]:硕士论文【文献出处】盐城市志达化工有限公司。