小综述-膜污染及膜劣化的研究进展及存在的问题

膜系统常见污染问题及控制我们都知道一些设备在运行的时候难免都会遇到各种各样的问题，咱们是污水处理环保行业，就反渗透膜案例来看，在运作中也会受到各种物质颗粒是沉淀而造成堵塞。

这些问题的出现都会影响膜技术的正常运行以及缩短可用寿命，下面主要阐述膜系统在日常中出现的问题及控制方法。

一、无机物的结垢水中含有很多元素的等离子。

这些物质在普通的情况下不会出现无机物结垢的现象，但是在反渗透技术系统中则要有些变化了，因为这项技术要把原有的水源进行浓缩，大大提升了ph值。

所有就容易沉积一些比较难溶解的物质，在膜表面形成硬垢，导致系统压力升高、产水量下降，严重的还会造成膜表面的损伤，使系统脱盐率降低。

二、胶体、颗粒物沉积胶体、颗粒物污染是比较常见的反渗透系统污染。

水中大量存在粘泥、胶体硅、金属的氧化物及有机质等颗粒物，在反渗透系统预处理中可以将源水中的这些污染源控制在一定程度，不致使对系统短期运行造成一定的影响。

但由于系统长时间的运行预处理处理效果不理想、预处理反冲洗不彻底、操作人员的日常操作不到位等原因，都会造成系统胶体、颗粒物的污染。

三、微生物的污染自来水一般通过控制余氯来抑制微生物的滋生，但是余氯有较强的氧化性，它能使反渗透膜表面氧化，影响膜的寿命和产水水质，因此反渗透系统运行对余氯要求非常严格(<0.1)，这给微生物的生存繁殖提供了有利的环境。

微生物生长及排泄出的酸性粘泥会堵塞膜的微孔，致使压差上升，给系统的安全运行埋下了严重的安全隐患。

四、化学污染化学污染是指进水中某些物质与膜面发生化学反应，从而引起沉积、沉淀以及膜表面的非常规老化，使膜表面发生污染或使膜的性能变差。

常见的情况有：预处理时絮凝剂选用不当;运行时阻垢剂的选用不当;清洗时清洗药剂选用不当;预处理控制不严格，致使进水中带入对膜有危害的物质。

除了上述几种常见的问题，我们也会碰到沙砾、活性进入膜系统造成膜的划伤，这些主要是预处理的缺陷或者操作的失误造成，这些也应该引起足够的重视。

可编辑修改精选全文完整版膜分离技术存在的问题及解决方法膜分离技术作为一种新型的高新制造技术，在食品工业中的应用发展极快，成绩卓著，日益受到各界的关注，展现了广阔前景，尤其一些新的膜分离技术具有更大的潜力和更强的生命力。

下面具体介绍膜分离技术存在的问题及解决方法，一起来看看吧。

1、膜的污染问题由于食品中大都含有蛋白质、脂肪、纤维、鞣质及胶体物质，膜在操作时极易被污染和阻塞，造成膜通量锐减。

而现有的清洗方法难以达到恢复通量的目的。

所以料液的预处理及清洗成了膜技术应用的关键，另外开发新型的不易被污染的膜材料及进行膜面改良也是控制膜污染的有效措施。

2、膜的选择问题膜分离技术在生产中的应用日益广泛，但由于影响因素众多，诸如膜材料的选择、膜分离时的压力、温度、浓度、流速等，需要对其工艺条件作更深入的研究和考察。

3、浓度极化现象由于滤膜上筛孔极小，沉积在膜面的物质易形成一层等高浓度的凝胶层，使膜的通过速度和截流性能受到很大影响，称为浓度极化现象。

应采取相应措施，如降低料液黏度，在各阶段合理的调节压力，分别采用恒速和恒压过滤;或与其他分离方法如澄清法、离心法联用等。

4、膜的性能有待提高膜材料的品种少，膜孔径分布宽，性能欠稳定，如常用的亲水性膜材料对溶质吸附少，截留分子量较小，但热稳定性差，机械强度、抗化学性、抗细菌侵蚀能力通常不高，疏水性膜材料机械强度高、耐高温、耐溶剂、耐生物降解，但膜透水速度低、抗污染能力较低。

另外，由于滤膜本身的孔径不可能完全均匀一致，滤过时部分微粒、热源从较大的滤孔滤出，从而导致初滤液不合要求。

故应用时应采用多级超滤法来提高食品质量，并应研究开发性能优良的滤膜，克服其自身的缺点。

以上就是膜分离技术存在的问题及解决方法，希望对大家有所帮助。

第３３卷　第１期膜　科　学　与　技　术Ｖｏｌ．３３　Ｎｏ．１２０１３年２月ＭＥＭＢＲＡＮＥ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｆｅｂ．２０１３檼檼檼檼檼檼檼檼殥殥殥殥专题综述ＭＢＲ膜污染的形成及其影响因素研究进展韩永萍１，２，肖　燕１，宋　蕾１，王晓琳１（１．清华大学化工系膜材料与工程北京市重点实验室，北京１０００８４；２．北京联合大学生物化学工程学院，北京１０００２３）摘要：拥有众多优势的膜生物反应器（ＭＢＲ）技术在污废水处理方面有着广阔的应用前景，膜污染一直是ＭＢＲ技术应用研究的热点和难点．膜污染的形成和主要污染因素的探讨为ＭＢＲ膜污染研究奠定了基础，而确定操作工艺条件和膜特性对膜污染的影响规律，可为ＭＢＲ系统设计或运行中减缓和控制膜污染提供指导．本文概述ＭＢＲ膜污染的形成过程、主要污染因素及操作参数和膜性能对膜污染的影响．关键词：膜生物反应器；膜污染；影响因素中图分类号：Ｘ７０３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００７－８９２４（２０１３）０１－０１０２－０９ 膜生物反应器（ＭＢＲ）工艺将膜分离技术与污废水的传统生物处理技术进行有机结合，在活性污泥池中直接加入帘式微滤（ＭＦ）或超滤（ＵＦ）膜组件代替二沉池进行泥水分离．具有污泥龄、污泥浓度等技术条件调控空间大、出水水质标准高、稳定性好、占地面积小、剩余污泥量小及结构紧凑等优点．在污水资源化的背景下，ＭＢＲ工艺得到世界各国的广泛关注．２００５年，全球ＭＢＲ技术市场规模约为２．１７亿美元，并以每年近１０．９％的速度稳步增长，远远超过其它先进污废水处理技术和其它膜技术［１］．我国ＭＢＲ技术在２０世纪９０年代中期开始进入商业应用阶段，在２００６年第一座市政污水ＭＢＲ项目正式投运，而截止２０１０年１２月，市政污水投入运行万吨以上ＭＢＲ项目总规模已达到日处理量１０３万ｔ，年增率高达５０％～１００％，发展势头十分强劲．目前，世界范围内有超过８家大、中型ＭＢＲ制造厂商，如美国ＧＥ（Ｚｅｎｏｎ），日本Ｋｕｂｏｔａ、美国ＫＭＳ、荷兰Ｎｏｒｉｔ、德国Ｓｉｍｅｎｓ、美国ＵＳｆｉｌｔｅｒ及我国的碧水源等，发展态势良好［２］．然而，随着有机膜的生产成本显著下降，膜污染已经成为限制膜生物反应器进一步广泛应用的瓶颈．膜污染不仅导致组件频繁清洗、更换，降低膜的使用寿命，也是直接造成产水阻力升高和曝气量增加，运行能耗和操作难度增大的主要原因．在ＭＢＲ系统中，受生物相组成及代谢情况影响，混合液组成繁杂多变，膜污染因素众多而又相互关联，所涉及的污染机理至今没有统一合理的解释．下面就有关ＭＢＲ膜污染的形成、主要污染因素及操作参数和膜性能对膜污染的影响进行概述．１　ＭＢＲ膜污染的形成过程与分类１．１　ＭＢＲ膜污染的形成膜污染的类型主要有无机污染、有机污染和微生物污染．其中，微生物污染是导致膜水通量衰减的主要原因．其表现形式一种为微生物代谢产生的溶解性或胶体物质在膜过程中吸附于膜表面及孔道内；另一种是细菌吸附在膜表面并增殖形成生物膜．ＭＢＲ膜直接与混合液接触，而污泥混合液又是微生物降解污废水中有机物的主要场所，其中充斥着各种粒径大小的活性污泥絮体及胞外聚合物（ＥＰＳ）．收稿日期：２０１２－０３－２０；稿收到日期：２０１２－０５－２５基金项目：国家重点基础研究发展计划（９７３计划，２００９ＣＢ６２３４０１）；国家高技术研究发展计划资助项目（８６３计划，２００９ＡＡ０６２９０１；２０１２ＡＡ０３Ａ６０４）；北京市自然科学基金重大项目（２１００００１）第一作者简介：韩永萍（１９７１－），女，山东巢县人，工学博士，副教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｙｐｙｙｔ＠１６３．ｃｏｍ　第１期韩永萍等：ＭＢＲ膜污染的形成及其影响因素研究进展·１０３　·　因此ＭＢＲ膜污染主要被归类于微生物污染，同时兼有机污染和无机污染．污染物与膜的作用有堵孔、吸附和沉积等多种形式．在操作过程中，膜污染表现为通量下降或跨膜压差（ＴＭＰ）升高．污染物向膜面迁移速率主要由通量决定，ＭＢＲ在恒定通量下操作时ＴＭＰ通常表现为三个阶段变化．第一阶段发生在运行初始的几个小时内，膜面与混合液发生强烈的相互作用，ＴＭＰ快速升高．Ｚｈａｎｇ等［３］观察到即使膜通量为０，混合液中的有机物和胶体也会短时间内在膜表面发生吸附，而在膜面翻转和滑行的一些污泥絮体，最终都脱离进入混合液．Ｏｇｎｉｅｒ等的研究表明，该阶段产生的跨膜阻力与膜面流体剪切力无关，而是取决于膜的孔径分布和表面化学特性（特别是疏水性）［４］．Ｚｈａｎｇ等［５］对比不同孔径ＭＢＲ膜引起的ＴＭＰ变化后推测，膜孔堵塞对这一阶段影响较大．大量研究结果表明，ＭＢＲ在通量低于某个临界值（又称临界通量）条件下运行时，ＴＭＰ增长很快达到一个相对稳定的状态，而产生的污染相对于整个运行过程可忽略．当运行通量高于该值时，稳定状态消失，ＴＭＰ将随着运行时间的延长不断攀升，呈现严重污染［６，７］．第二阶段ＴＭＰ表现为缓慢升高，又称为缓慢污染阶段．随着运行时间的推移，在膜面上出现了污泥絮体沉积及ＥＰＳ累积，并逐步形成滤饼层．ＭＢＲ膜表面上的ＥＰＳ一部分来源于膜过程对混合液中ＥＰＳ的截留，另一部分来源于膜面生物絮体的分泌．就污泥絮体而言，含水率在９８％以上，其孔隙结构相对ＭＢＲ膜较疏松，形成初期对于膜污染阻力贡献并不大．但随着ＥＰＳ大量聚积形成凝胶层后，对于混合液中污染物的截留性能将明显增强．第二阶段持续的时间与ＥＰＳ的累积速率有关，并随着膜通量增大而缩短［８］．对于浸没式ＭＢＲ，膜污染分布还会因膜池内气水分布有差异出现不均匀现象．第三阶段ＴＭＰ发生突跃并导致ＭＢＲ无法继续操作．目前有关这一阶段的形成有多种假说，都符合恒通量过程中膜污染自我加速的基本特点．其中，不均衡污染模型、渗透理论和临界压力模型比较被认可．ＴＭＰ跃升似乎与膜表面污染或膜孔堵塞分布不均有关，污染较严重的局部区域膜通量下降较大，为了维持恒定平均通量，膜面部分区域通量将在高于临界通量的条件下运行，从而造成污泥絮体颗粒加速沉积［９］；依据渗透理论，随着各种污染物不断在滤饼层内部被截留、沉积，污染层结构逐渐致密化直到连通性消失，导致ＴＭＰ突然升高［１０］；而Ｃｈａｎｇ等［１１］则认为存在一个“临界抽吸压力”，它能导致污染层内靠近膜面的胶体颗粒发生凝聚或解体，形成一层致密的污染层．此外，也有人提出ＴＭＰ突跃与膜面底层微生物的生物活性有关（见３．１）．随着研究深入，Ｍｏ等［１２］发现高浓度的Ｎａ＋存在，可使污泥絮体尺寸减小，而Ｃａ＋能与有机物结构中的羟基发生络合，它们都导致了污泥混合液污染性增强．Ｓａｒａ等［１３］研究却表明，Ｍｇ２＋浓度对ＭＢＲ膜污染的影响正好与Ｃａ２＋相反，呈负相关性．由此可推测，各种盐离子，尤其易结垢无机物对ＭＢＲ膜污染形成可能产生不可忽视的影响且影响机制较为复杂．目前ＭＢＲ膜生物反应器主要用于无机物含量相对较低的市政污水二级处理，随着应用范围向工业废水的扩展，无机污染对ＭＢＲ膜污染形成的干扰将不得不给予重点考虑．１．２　ＭＢＲ膜污染的分类及形成时间根据清洗效果，ＭＢＲ膜污染被分为可逆污染、不可逆污染和不可恢复污染三大类，如图１［１４］和表１［１］所示．图１　工程运行中各种ＭＢＲ膜污染示意图Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｏｕｌｉｎｇｄｕｒｉｎｇ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｕｌｌ－ｓｃａｌｅ　ＭＢＲｓ表１　工程运行中各种ＭＢＲ膜污染的形成时间Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｙｐｉｃａｌ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｏｕｌｉｎｇｄｕｒｉｎｇ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｕｌｌ－ｓｃａｌｅ　ＭＢＲｓ污染类型污染速率／（Ｐａ·ｍｉｎ－１）形成时间可逆污染１０～１００　１０ｍｉｎ不可逆污染（维持性化　学清洗去除）１～１０　１～２周不可逆污染（强制性化　学清洗去除）０．１～１　６～１２月不可恢复性污染０．０１～０．１数年　·１０４　·膜　科　学　与　技　术第３３卷　 可逆污染可通过反冲洗、膜松弛等物理方法消除，一般为堵塞膜孔或粘附于膜表面的较粗大颗粒物或滤饼层．不可逆污染需要定期采用维持性化学清洗或加强型化学清洗进行清除，一般为粘附性更强的物质．膜污染一旦发生，膜通量不可能完全恢复到初始状态，残留污染为不可恢复污染，其长期积累最终将决定膜的使用寿命． 结合ＭＢＲ膜污染形成过程可发现，第一阶段ＴＭＰ升高主要是由不可逆污染所致，而可逆污染主要发生于第二阶段．对于可持续的ＭＢＲ操作，力求将第一阶段膜污染限制在一定范围内，尽量延长第二阶段的操作时间，防止第三阶段过早出现．２　ＭＢＲ膜污染因素的研究膜池中混合液由泥相和水相组成．泥相指悬浮状态的活性污泥絮体，是以ＥＰＳ作为“胶黏剂”或骨架连接各种微生物、有机物和无机物组成．而水相中含有微生物代谢产生的大量胶体或溶解性的有机物．污泥混合液成分复杂多变，它们都是膜污染的贡献因素．２．１　污泥浓度及粒径分布早期研究主要围绕混合液悬浮固体浓度（ＭＬＳＳ）和粒径分布对ＭＢＲ膜污染的影响展开．根Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇｅｒ等［１５］报道，ＭＬＳＳ存在一个临界值（１５ｇ／Ｌ），高于该值会对膜通量产生不利的影响；而浓度较低（＜６ｇ／Ｌ）时，提高ＭＬＳＳ可降低污染；当ＭＬＳＳ为８～１２ｇ／Ｌ时，浓度对膜污染影响不大．结合Ｉｔｏｎａｇａ等［１６］报道可发现，ＭＬＳＳ临界值与混合液黏度有一定相关性，也存在一个临界值范围（１０～１７ｇ／Ｌ）．低于该值时黏度随ＭＬＳＳ增长缓慢，而高于该值时粘度随ＭＬＳＳ呈指数增长．黏度对膜通量和混合液中气泡大小都会产生影响，黏度增大还能减弱膜池内中空纤维膜束的侧向移动．在膜污染研究中，黏度也经常作为混合液特性之一被考察．目前达成共识的是，污泥浓度本身并不直接影响膜通量的衰减，当ＭＬＳＳ浓度较高时会迅速形成滤饼层，对膜起到潜在的保护作用；而当浓度较低时，膜孔堵塞比较严重．Ｃａｂａｓｓｕｄ等［１７］在研究ＭＢＲ污泥絮体尺寸分布时发现存在５～２０μｍ和２４０μｍ两个峰，混合液中存在大量胶体、细小颗粒物和游离细菌．而传统的活性污泥颗粒粒径为５０～４００μｍ不等．李康等［１８］认为膜池内曝气造成的激烈湍流状态即阻碍了超大絮体的存在，又及时破坏小絮体的成长，使得污泥颗粒平均粒径变小，粒径分布均匀且跨度大．由于污泥颗粒尺寸总体上大于膜孔，产生膜孔堵塞的机率较小．另外，诱导剪切力扩散作用会在一定程度上阻碍絮体在膜表面上沉积．但小粒径的悬浮污泥固体不仅优先附着于膜表面，还可导致滤饼层致密化．Ｌｉｍ等［１９］试验结果就证明较小的污泥颗粒使得膜组件操作压力快速上升．此外，ＥＰＳ含量与污泥絮体大小也有一定的相关性，大絮体破碎后会促进ＥＰＳ形成．由于污泥浓度和粒径分布无法明确与具体污染物特性的相关性，因此仅仅采用ＭＬＳＳ和粒径分布难以表征ＭＢＲ膜的污染特征．目前研究倾向将混合液中微生物代谢产生的一些高分子聚合物ＥＰＳ确定为ＭＢＲ膜污染的核心因素．２．２　ＥＰＳ和ＳＭＰＥＰＳ包括细胞分泌的、从细胞表面脱落的或细胞衰亡产生的不溶解性有机物．主要成分为蛋白质（ＥＰＳｐ）和碳水化合物（ＥＰＳｃ），根据空间分布又分为污泥表面结合态ＥＰＳ和上清液中溶解态ＥＰＳ（包括溶解态大分子、胶体和粘液）两种．ＥＰＳ在细胞外呈现为具有流变性的双层结构分布．为此，在研究中ＥＰＳ又常被分成紧密附着型（ＴＢ－ＥＰＳ）和松散附着型（ＬＢ－ＥＰＳ）两大类［２０］．污泥混合液和污泥絮体中的ＥＰＳ通常采用加热法、有机溶剂萃取法和离子交换法提取，溶解在混合液中ＥＰＳ又被称为溶解性微生物代谢产物（ＳＭＰ）．ＥＰＳ和ＳＭＰ含量通常采用ＣＯＤｃｒ、ＴＯＣ、ＵＶ２５４或直接采用蛋白质、多糖和腐殖酸含量进行表征．Ｌｉａｏ等［２１］研究认为活性污泥絮体表面负电荷都来自于ＥＰＳ，它对活性污泥的性质产生重要影响．Ｕｒｂａｉｎ等［２３］研究表明，ＥＰＳ含量与污泥沉降性能和粒径密切相关，与活性污泥体积指数（ＳＶＩ）成正比［２２］．因此ＥＰＳ减少可能会引起污泥絮体恶化．而Ｗａｎｇ等的研究表明，结合态ＥＰＳ有较强的污染潜质，与ＴＢ－ＥＰＳ相比，ＬＢ－ＥＰＳ与膜污染的相关性更强．Ｎｇ等［１０］提出，上清液中的ＳＭＰ对膜污染的影响超过了微生物整体．ＳＭＰ一方面易在膜表面沉积、堵塞膜孔或促使滤饼层致密化，另一方面会恶化污泥混合液的可滤性．Ｒａｍｅｓｈ等［２４］也由试验证实ＳＭＰ贡献了绝大部分膜阻力．　第１期韩永萍等：ＭＢＲ膜污染的形成及其影响因素研究进展·１０５　·　Ｋｉｍｕｒａ等［２５］研究表明，ＳＭＰ相对分子量分布较其浓度及混合液黏度与膜污染的相关性更强．张海丰等［２６］也发现Ｍｗ＞１０ｋＤａ的ＳＭＰ浓度与膜阻力之间存在显著正相关．赵军等［２７］进一步报道３～１０ｋＤａ　ＳＭＰ对不可逆污染贡献较大，而＞１０ｋＤａＳＭＰ和ＥＰＳ主要造成滤饼层阻力．然而，当进水水质不同或处于微生物的不同生长周期时，系统中微生物的优势种群和代谢途径都会发生改变，ＳＭＰ分子量分布也将随之变化，因此将其用作膜污染指标时很难设定统一的考察标准．Ｌｅｅ等［２８］根据试验结果建议，考察蛋白质和多糖类比例对膜污染的影响比ＳＭＰ总量更有参考价值．就亲水性而言，ＳＭＰｃ应较ＳＭＰｐ对亲水性膜初期阶段污染贡献更大．而Ｔａｎｇ等［２９］通过三维荧光光谱（ＥＥＭ）技术扫描污染后膜面，发现存在大量蛋白质类似物．Ｒａｍｅｓｈ等［３０］经指纹图谱比对后也提出，ＳＭＰ中蛋白质和腐殖酸对不可逆污染的贡献要大于多糖．这种矛盾似乎由Ｆｒａｓｅｒ等［３１］的研究得到初步解释，他在ＭＢＲ产水对后续反渗透膜污染的研究中发现，污染初期蛋白质沉积量较大，而随着有机污染向生物污染类型的转变，多糖类物质急剧升高变为主要污染物．但Ｍｅｎｇ等［３２］在最近的研究中却提出，混合液中的蛋白质与多糖存在某种作用促进膜面滤饼层形成，提高ＳＭＰｐ／ＳＭＰｃ有利于削弱不可逆污染．由于目前研究中各种污染物的提取方法和分析标准不尽相同，研究结果比较混乱，不同ＳＭＰ组成与各个污染阶段存在的某种相关性还需要进一步深入探讨．微生物代谢产物的组成和特性受代谢过程影响较大，因此反映代谢进程的某些参数和生物相也经常被作为污染因素进行考察．２．３　ＮＯ２－和ＮＯ３－ＮＯ２－／ＮＯ３－不仅影响碳水化合物含量的分析结果，还与ＳＭＰ的污染性能相关．Ｄｒｅｗｓ等［３３］在分析混合液中多糖含量时发现，样品中存在ＮＯ２－或ＮＯ３－会导致分光光度法测定值升高．他在随后的研究中还发现，ＮＯ２－含量与ＳＭＰｐ的截留性（反映污染性能）大致呈线性关系；当ＮＯ２－含量很低时，即使ＳＭＰｃ浓度高达１５０ｍｇ／Ｌ且截留性很高，膜阻力依然较低．由此推测，在硝化过程中硝化细菌可能将大分子量的ＳＭＰｃ降解成能堵孔或穿膜的小分子量多糖，硝化细菌在决定ＳＭＰ污染性质方面起到关键性作用．Ｔｒｕｓｓｅｌｌ等［３４］也发现无硝化过程（污泥停留时间较短）的ＭＢＲ系统膜污染程度明显高于存在硝化过程的系统．因此混合液中ＮＯ２－累积可以作为ＳＭＰ污染性升高或渗透性降低的一项参考指标．系统中反硝化作用被抑制会造成ＮＯ３－累积．Ｗｅｄｉ等发现，在工程运行中系统内累积大量ＮＯ３－期间，ＭＢＲ膜污染加剧．Ｋｒａｕｍｅ等［１４］整理一个ＭＢＲ工程３年运行数据时发现，ＮＯ３－与膜污染的相关性甚至强于温度．Ｔｈａｎｈ等［３６］也证实，当ＮＯ３－存在时ＭＢＲ产水中存在大量亲水性物质．ＮＯ３－能否作为反映膜污染性能的又一项控制指标，有待于进一步考察．２．４　生物相与传统活性污泥法相比，ＭＢＲ系统中微型动物种群演变突出表现为生物种类少、数量多，优势种群明显．谭德君等［３７］发现，随运行时间的延长，ＭＢＲ系统中优势种群依次为游泳型纤毛虫、累枝虫和钟虫、表壳虫、红斑瓢体虫．膜污染情况能通过对污泥状态起指示作用的优势种群来预测．王勇等［３８］的研究也表明，当系统内丝状菌大量繁殖时污泥沉降性变差，膜过滤阻力上升速率有所增加，过滤周期缩短．Ａｚａｍｉ等［３９］发现，混合液中ＥＰＳ和ＳＭＰ含量会随着死细胞比例增大而增加，这不仅加剧膜污染、导致不可逆污染，还使ＭＢＲ污水处理能力减弱．近年来，随着荧光原位杂交技术（ＦＩＳＨ）、聚合酶链式反应－变性梯度凝胶电泳技术（ＰＣＲ－ＤＧＧＥ）等一些分子生物学测试方法的引入，为深入剖析微生物群落与膜污染之间关系提供了强有力的手段．对膜污染产生重要影响的一些典型微生物在今后的研究中将逐步得到揭示．污泥混合液的各种组分对膜污染均有贡献，且影响机理错综复杂．其中ＳＭＰ、ＥＰＳ及污泥粒径分布等特性对膜污染的重要影响已得到公认．然而，这些因素又与微生物代谢密切相关．因此在监测ＭＢＲ膜污染时，反映微生物及其代谢动态的各种参数也应被综合考虑．３　操作条件对ＭＢＲ膜污染的影响ＭＢＲ操作条件有：膜通量、污泥龄（ＳＲＴ）、污泥负荷（Ｆ／Ｍ）、曝气、温度、水力停留时间（ＨＲＴ）及操作环境等．其中进水水质、污泥龄（ＳＲＴ）、污泥负荷　·１０６　·膜　科　学　与　技　术第３３卷　（Ｆ／Ｍ）、曝气及操作环境等直接对膜污染因素产生影响．３．１　膜通量许多研究都证明了临界通量的存在，低于临界通量操作，可避免运行初始阶段ＭＢＲ膜过度污染．Ｍｅｔｚｇｅｒ等［４０］发现，在恒定通量为２０～４０Ｌ／（ｍ２·ｈ）操作条件下，ＭＢＲ膜污染程度取决于通量大小而不是操作模式；２４ｈ后的ＴＭＰ值与最初几个小时的污染程度相关．Ｈｗａｎｇ等［４１］通过共聚焦激光显微镜（ＣＬＳＭ）技术研究膜面滤饼层结构和微生物活跃能力时发现，高通量下ＴＭＰ最终突跃与滤饼层孔隙堵塞有关；而在低通量条件下操作时，膜面污染层均质性差，处于底层的微生物因饥饿、溶解氧（ＤＯ）不足等原因出现细胞壁孔隙率增大、死菌和ＳＭＰ大量释放等现象，并据此推测该条件下ＴＭＰ最终快速升高与膜面底层生物活性变化及ＳＭＰ含量升高有关．可见，操作通量不仅通过水力学影响膜的污染程度，还通过生物学进行影响．此外，与恒定ＴＭＰ操作相比，恒定通量操作下膜污染形成相对缓慢，但清洗后膜通量恢复差．这可能与恒通量操作时膜表面污染层不断被升高的ＴＭＰ压缩致密有关．３．２　曝气曝气是影响膜污染的关键因素之一，它不仅为污泥混合液提供了必须的ＤＯ，还通过气液两相流强化膜过程性能．ＤＯ水平与污泥絮体结构和ＳＭＰ总量有关．Ｇｅｉｌｖｏｅｔ等［４２］发现，ＤＯ水平低下将导致菌体细胞疏水性变差，污泥絮体分解，ＳＭＰ释放量增大，混合液可滤性恶化．操作中ＭＢＲ系统几个小时缺氧状态造成的影响可能持续３ｄ．ＤＯ还对膜面生物膜结构产生影响．Ｙｏｏｎ等［４３］研究发现，尽管好氧状态下形成的生物膜中多糖含量及蛋白质与多糖比值相对较高，但缺氧状态下（＜０．１ｇ／Ｌ）形成的生物膜高度伸展且多糖分布均匀、结构致密，致使污染速率是好氧状态的５倍．适度的曝气可以破坏浸没式ＭＢＲ膜面浓差极化，干扰滤饼层形成，抑制凝胶层析出．而曝气过度将会导致生物絮体破碎，膜污染加速，而且能耗增大．张传义等［４４］发现，当曝气强度增加到一定程度后，膜孔吸附、堵塞和膜面凝胶层阻力成为主要膜阻力且污染速率有所提高．因此ＭＢＲ操作存在一个经济曝气强度．此外，Ｃｈａｎｇ等［４５］证实曝气只对可逆污染起控制作用，对不可逆污染控制效果并不明显．间歇曝气模式不但有利于生物反硝化的进行，还可抑制膜污染的发生．目前，曝气强度多依靠工程经验或由膜厂商推荐，通常比曝气能耗为０．１８～１．２８ｍ３／（ｍ２·ｈ）．３．３　ＳＲＴ大量研究表明，ＳＲＴ也是膜污染的主要影响因素之一．随着ＳＲＴ适当延长，ＭＬＳＳ升高，ＳＭＰ浓度降低，膜污染得到一定缓解．ＳＲＴ对ＥＰＳ和ＳＭＰ中的蛋白质与多糖比例有较强的影响．Ａｌ－Ｈａｌｂｏｕｎｉ等［４６］对比不同ＳＲＴ情况下膜面污染物时发现，ＳＲＴ为４０天污染物中的蛋白质和多糖仅为２３ｄ的１／４０和１／５．Ｃａｏ等［４７］进一步发现，ＳＲＴ对污泥沉降性和微生物菌群有很大影响．随着ＳＲＴ延长，结合型ＥＰＳ中糖类与蛋白质比值增大，细菌亲水性增强，污泥沉淀性变差．与此同时，混合液中主要微型后生动物从游泳型、附着型转变为固着型种属，最后演变为快速游泳型生物．Ａｍｅｒ等［４８］利用石英晶体微平衡分散技术（ＱＣＭ－Ｄ）研究了ＥＰＳ在浸没于混合液中表面覆盖ＰＶＤＦ金制探头上的吸附和沉积情况．通过对污染层的厚度、剪切模数及黏性测定后发现，随着ＳＲＴ延长，ＥＰＳ黏性降低、黏弹性升高、流动性变差，污染性减弱．此外，ＳＲＴ对污泥粒径分布及Ｚｅ－ｔａ电位等也有着显著的影响．尽管延长ＳＲＴ可以获得较高的污泥浓度，进而减小反应器占地面积和剩余污泥量，同时也有利于硝化细菌生长，但ＳＲＴ过长，污泥菌体细胞活性降低，且过高ＭＬＳＳ将带来过滤周期变短及曝气效率降低等问题．因此ＭＢＲ系统存在一个最优ＳＲＴ值．３．４　进水水质和环境众所周知，微生物的代谢过程受进水水质和环境因素影响较大，ＭＢＲ膜污染过程必然也受进水水质和环境因素干扰．Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇｅｒ等［４９］发现混合液中ＳＭＰ随进水有机负荷（Ｆ／Ｍ）增大而升高，当底物受限时，产生的ＳＭＰ有较强的污染性．纪磊等［５０］进一步证实，ＥＰＳｐ与ＥＰＳｃ比例受进水Ｎ和Ｐ含量影响较大，且进水限Ｎ和限Ｐ都导致膜污染加剧．温度对混合液的黏度、微生物活性及各种传质　第１期韩永萍等：ＭＢＲ膜污染的形成及其影响因素研究进展·１０７　·　过程都有一定影响，而且低温条件下污泥絮体解体加剧．据Ｄｒｅｗｓ［５１］报道，进水温度波动可使ＳＭＰ浓度和污染性陡然增高．ＥＰＳ及ＳＭＰ的各种组分中含大量酚羟基、羧基及氨基等官能团，混合液ｐＨ不仅影响其带电性、亲疏水性，而且可能改变其空间结构（如卷曲状、线性等），从而影响其污染特性．Ａｍｅｒ等［５２］的研究就发现ｐＨ从６．３升至８．３可引起ＭＢＲ超滤膜渗透通量突然性改变．以上研究表明，操作条件不仅通过改变流体力学条件影响膜的污染过程，还通过改变混合液中微生物的种群和代谢来影响膜污染的形成方式．因此在确定主要ＭＢＲ膜污染因素的基础上优化操作工艺条件是ＭＢＲ膜生物反应器稳定运行的保证．４　膜性能及组件布置对ＭＢＲ膜污染的影响 膜性能和组件布置决定了各种膜污染因素的作用方式．膜性能包括：膜材质、膜孔径及分布、膜结构、表面亲疏水性和粗糙度等．不同材质的膜因粘附和孔堵塞引起的污染程度也不同．膜表面疏水性越大，污染物越容易发生粘附使膜孔变窄．而表面粗糙度增大一方面提高了污染物粘附的可能性，但同时也因扰动程度加大降低了浓差极化．Ｋｉｍ等［５３］研究发现膜孔型貌比（膜孔表面长度／膜孔表面宽度）对膜污染有影响，在平均膜孔径和清水通量相同的情况下，具有较高膜孔型貌比（椭圆程度更高和圆度较差）的膜污染程度较轻．从理论上讲，小孔径膜对颗粒物截留的范围更广，易形成膜面滤饼层．Ｇａｎｄｅｒ等［５４］却发现大孔径膜初期污染更严重．分析认为对于孔径较大的膜而言，可能堵塞膜孔颗粒物的数量也相应增多．Ｐｅｒｒｙ等［３５］经过实验优化得出，具有相互连通孔结构、表面孔隙率为２７％、平均孔径为０．３μｍ的亲水性非对称膜的ＭＢＲ系统稳定运行时间最长．目前大多数ＭＢＲ系统采用０．１～０．４μｍ孔径的亲水性ＰＶＤＦ膜，基本原则是使膜的切割粒径（截留分子量）比要分离的污染物质尺寸小一个数量级．此外，膜组件的布置方式对污泥在膜面积累也有一定影响．膜组件与曝气装置之间的距离决定了气液两相流在膜表面形成的剪切力大小，在布置时应结合水力形态特征综合考虑，以确保在一定曝气量下获得较高的液体上升速率．一般来说，在设计和实际应用中要求尽可能提高膜的装填密度．但装填密度过高，膜池内会存在部分水力剪切力作用较小的死区，膜污染加剧．５　结语拥有众多优点的ＭＢＲ技术在污废水处理回用方面有着广阔的应用前景．国内外关于ＭＢＲ膜污染的报道较多，约占所有ＭＢＲ研究论文的１／３．膜污染的研究与控制一直是ＭＢＲ工艺应用研究的热点和难点．ＭＢＲ膜污染因素和机理研究是解决膜污染的前提基础．而ＭＢＲ系统内污染因素繁杂多变、污染机理错综复杂，膜污染控制需要综合考虑反映微生物及其代谢动态的多个参数．针对成分复杂的工业污废水，无机物对ＭＢＲ膜污染形成的干扰将不得不给予重视．而微观可视化技术和分子生物学技术将是进一步从膜的微观结构和微生物种群及代谢机制方面深度剖析污染根源，探索有效控制和减缓膜污染方法的重要手段．研究操作条件和膜特性对膜污染的影响规律，围绕主要ＭＢＲ膜污染因素优化膜通量、曝气、ＳＲＴ等操作工艺条件，选择合适膜及组件布置方式是ＭＢＲ系统可持续、经济、稳定运行的保证．参考文献：［１］Ｄｒｅｗｓ　Ａ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｏｕｌｉｎｇ　ｉｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒｓ－Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ，ｃｏｎｔｒａｄｉｃｔｉｏｎｓ，ｃａｕｓｅ　ａｎｄ　ｃｕｒｅｓ［Ｊ］．ＪＭｅｍｂｒ　Ｓｃｉ，２０１０，３６３：１－２８．［２］蔡　亮，杨建州，白志辉．全球膜生物反应器污水处理系统工程应用现状与展望［Ｊ］．水工业市场，２００７，（１２）：３１－３６．［３］Ｚｈａｎｇ　Ｊ　Ｓ，Ｚｈｏｕ　Ｊ　Ｔ，Ｆａｎｅ　Ａ　Ｇ．Ｆａｃｔｏｒｓ　ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｉｎ　ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｂｉｏｒｅ－ａｃｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｍｅｍｂｒ　Ｓｃｉ，２００６，２８４：５４－６６．［４］Ｏｇｎｉｅｒ　Ｓ，Ｗｉｓｎｉｅｗｓｋｉ　Ｃ，Ｇｒａｓｍｉｃｋ　Ａ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆｍａｃｒｏ－ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｄｕｒｉｎｇ　ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ｍｅｍ－ｂｒａｎｅ　ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ　ｍｉｘｅｄ　ｌｉｑｕｏｒ　ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ　ＭｅｍｂｒＳｃｉ，２００２，２０９：２７－３７．［５］Ｚｈａｎｇ　Ｊ　Ｓ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｏｕｌｉｎｇ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　ｓｕｓｔａｉｎ－ａｂｌｅ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｏｆ　ＭＢＲ［Ｄ］．Ｄａｌｉａｎ：Ｄａｌｉａｎ　Ｕ－ｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｏｇｙ，２００６．。

城市中水回用中膜污染分析及对策以反渗透脱盐技术为代表的膜处理技术已成为过去30年新火力发电厂水处理的首选，随之发展起来的全膜处理工艺在电厂中也得到广泛应用。

在膜技术广泛应用的同时，由膜污染引发的生产问题也随之增多。

随着国家对环保要求的提高和对城市中水回用的推行，越来越多的已建电厂将锅炉补给水的膜处理工艺列入技改项目。

城市中水污染性高，在其回用过程中，多家发电企业的化学制水系统和循环水系统频繁出现问题。

1 系统概况某火力发电厂发电机组的补给水处理工艺为：城市中水→中水处理系统→清水泵→生水加热器→自清洗过滤器→超滤装置→超滤水箱→超滤水泵→反渗透保安过滤器→反渗透装置→中间水箱→阳床→阴床→混床→除盐水箱。

中水处理系统来水为城市污水厂二级处理出水，水库来水为备用水源。

近年来，由于城市污水厂二级处理出水水质较中水处理系统进水设计值有较大改变，电厂在实际生产运行中采用污水厂来水与水库来水的混合水。

中水处理系统工艺流程见图 1。

图 1中水处理系统工艺流程补给水处理系统中的超滤膜组件为科氏中空纤维膜件，处理装置采用内压错流过滤，每套装置额定进水流量为120 m3/h，产水率设计为90%，出水淤泥污染指数（SDI）≤2；反渗透膜组件为陶氏螺旋卷式膜件，处理装置采取一级二段处理方式，每套装置额定出力80 m3/h，回收率控制在75%。

2 膜处理设备压差异常2018年7月，电厂开始增大城市中水用量，超滤和反渗透设备出现压差上升趋势。

至2019年3月，超滤跨膜压差上升至0.1 MPa，反渗透跨膜压差上升至0.2 MPa，严重影响了制水水质和水量。

检查发现，超滤膜装置的进水端面覆盖有一层暗棕色黏泥，有腥臭味，其灼烧减量为71.2%，XRF分析表明，其主要成分为钙、铁及硅的化合物，判定超滤膜存在有机物、微生物和无机盐混合污染；反渗透膜元件表面有白色晶体，其中二段末端膜元件质量增重约15 kg，刮取的白色晶体样品能够全部溶于稀盐酸，并有大量气泡排出，判定其主要成分为碳酸盐。