泡沫镍网负载TiO_2薄膜的光催化特性

tio2薄膜退火解释说明以及概述1. 引言：1.1 概述本文旨在探讨和解释tio2薄膜的退火过程及其对薄膜性质的影响。

tio2薄膜作为一种重要的功能材料，在光电、光催化、电化学等领域具有广泛应用。

而退火作为一种常见的热处理方法，可以引起tio2薄膜结构和性能的变化，因此是研究和改善薄膜性能的关键步骤之一。

1.2 文章结构本文主要分为五个部分进行介绍。

首先，在引言部分先进行了概述，并解释了文章的目的。

接下来，在第二部分将详细介绍tio2薄膜以及退火对其性质的影响。

然后，第三部分将阐述tio2薄膜退火实验方法与步骤。

随后，在第四部分会对实验结果进行分析和讨论，包括观察表面形貌、比较光学和电学性质以及解读X射线衍射数据等方面。

最后，在第五部分给出本次研究的总结发现及启示，并展望未来可能的研究方向。

1.3 目的本文的主要目的是深入探讨和解释tio2薄膜退火过程中发生的物理变化和机制，并通过实验方法来验证这些变化对薄膜性质的影响。

通过结合实验结果和分析，希望能够增进对tio2薄膜退火行为的理解，并为进一步优化和改善薄膜性能提供参考和指导。

2. Tio2薄膜退火解释说明：2.1 Tio2薄膜的概念与特性：Tio2薄膜是由二氧化钛(Titanium Dioxide, TiO2)材料制成的一种薄片状结构。

它具有许多优异的性质，如高透明性、高折射率、低电阻率和良好的光催化活性等。

这些特性使得Tio2薄膜在许多应用领域具有广泛的用途，包括太阳能电池、传感器、光学涂层和催化剂等。

2.2 退火对Tio2薄膜的影响：退火是指通过加热材料然后缓慢冷却来改变材料的晶体结构和性质。

在Tio2薄膜中，退火过程对其微观结构和物理性质都会产生一定影响。

首先，退火可以减少或去除材料中的内部应力，提高了材料的稳定性和耐久性。

此外，由于Tio2晶体结构中存在一些非平衡位点或缺陷，经过退火处理后这些缺陷可能被修复或消除，从而改善了Tio2薄膜的光电性能。

泡沫镍负载La3+-TiO2催化剂对苯的可见光降解王凯玲;胡蕾;叶芝祥;陈航【期刊名称】《化工环保》【年(卷),期】2014(034)003【摘要】采用溶胶-凝胶法制备了掺杂La3+的TiO2(La3+-TiO2),并负载于泡沫镍上,制得泡沫镍负载La3+-TiO2催化剂.采用XRD、DSC、荧光发射光谱以及SEM 方法进行了表征分析.研究了泡沫镍负载La3+-TiO2催化剂在可见光下对苯的降解效果,并对苯的光催化降解动力学特性进行了分析.实验结果表明:在最佳焙烧温度和焙烧时间分别为400℃和1h的条件下,La3+-TiO2的晶相主要为锐钛矿型;负载后,La3+-TiO2颗粒填充于泡沫镍的空洞中,比表面积增加,光催化活性得以提高;在不同初始苯质量浓度和催化剂使用次数条件下,苯的降解率不同,最高可达92.9％;光催化降解过程遵循拟一级动力学规律.【总页数】5页(P291-295)【作者】王凯玲;胡蕾;叶芝祥;陈航【作者单位】成都信息工程学院资源环境学院,四川成都610225;成都信息工程学院大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室,四川成都610225;成都信息工程学院大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室,四川成都610225;成都信息工程学院资源环境学院,四川成都610225【正文语种】中文【中图分类】TQ426.8【相关文献】1.胶原纤维接枝多酚负载钯-镍双金属催化剂的制备及其催化硝基苯的加氢性能 [J], 卓良明;吴昊;廖学品;石碧2.泡沫镍及负载型镍催化剂制备纳米碳纤维层的研究 [J], 刘春华;戴超林;游奎一;刘平乐;王良芥;罗和安3.泡沫陶瓷负载N掺杂TiO2光降解啶酰菌胺实验研究 [J], 蔡云东;吴磊;邵云;王玲玉;汤桂勤4.泡沫镍负载钯催化剂制备及其香草醛催化加氢研究 [J], 崔治清;毕挺5.电沉积法制备三维泡沫镍负载钴催化剂及其工艺条件优化 [J], 魏永生;王茂森;康健;马瑞欣;韦露;李建伟;赵新生因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

泡沫镍催化剂
泡沫镍是一种常用于催化反应的催化剂，其品质优良，催化效率高，并且是一种比较稳定的催化剂。

泡沫镍催化剂的优点包括以下三点：
1.表面积大。

由于泡沫镍的三维骨架结构，其表面积相比其他催化剂更大，因此可以更充分地暴露活性位点，提高反应效率。

2.稳定性高。

泡沫镍的化学性质稳定，经过一定的处理后，可以抵御高温、高压等恶劣工况，不易出现失活现象。

3.可再生性强。

泡沫镍催化剂通过再生处理，可以去除催化剂表面的杂质和有害成分，达到催化剂的再生，并保证其催化效率不降低。

泡沫镍催化剂在化学制品、环保技术等方面有广泛的应用，例如催化合成氨、制造燃料电池等。

二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究张新宝;张健;张超;樊震坤;王磊【摘要】二氧化钛(TiO2)是一种宽禁带的半导体材料,作为一种光催化剂,可以起到节约能量且保护环境资源的作用.在光照条件下,价带中的电子通过吸收光子而跃迁到导带,从而产生空穴电子对,电子可以减少空气中的氧气,空穴完全氧化并将被吸附的物质分解成小的无机分子.本文研究了二氧化钛光催化材料的发展,并分析讨论了二氧化钛薄膜光催化原理以及制备工艺.【期刊名称】《山东陶瓷》【年(卷),期】2019(042)003【总页数】4页(P9-12)【关键词】二氧化钛;光催化;溶胶-凝胶法【作者】张新宝;张健;张超;樊震坤;王磊【作者单位】山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086【正文语种】中文【中图分类】TQ174.75前言随着人类生活环境的恶化，环境污染成为一个亟待解决的问题。

为了严控污染，人们采取了各种方法和手段。

生活环境中主要存在大气污染、水体污染、土壤污染等问题，它们中所产生的有机污染物的危害最为严重，目前主要采用传统生物降解和物理吸收等方法进行处理，但存在净化效率低、资金消耗多等问题。

因此，研究更有效的污染控制技术和方法已成为该领域的一个关键问题。

经过深入研究发现，采用TiO2光催化材料处理废水中的有机污染物具有快速、高效、不污染环境等优点。

TiO2光催化材料不仅可以降解空气和废水中的有机污染物，还具有杀菌，除臭等功能，已成为现阶段广泛使用和有效的新技术［1］。

它不仅可以使用太阳能等可再生能源，还能够对生物进行降解，进而保护环境。

它不仅使我们的生活环境得到了改善，而且这类光催化材料可以长期、循环使用，因此，TiO2光催化材料已经成为近年来的研究热点［2］。

Vol 139No 14・10・化　工　新　型　材　料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第39卷第4期2011年4月基金项目:河北省自然科学基金(No.E2008000537);河北省科学技术研究与发展指导计划项目(No.07215156)作者简介:王程(1981-),男,博士研究生,助理研究员,研究方向生态环境材料。

联系人:施惠生(1953-),男,教授,博士生导师。

纳米TiO 2光催化功能建筑材料研究进展王　程1,2　施惠生13　李　艳2(11同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092;21石家庄经济学院材料科学与工程研究所,石家庄050031)摘　要　以纳米TiO 2为代表的纳米半导体光催化材料是目前各国科学家研究的热点。

将纳米TiO 2与涂料、玻璃、水泥和陶瓷等建材结合使建筑材料具有光催化功能,实现了其对表面污染物的处理及自清洁,具有很大的研究和应用价值。

介绍了纳米TiO 2光催化涂料、自清洁玻璃、光催化水泥混凝土和光催化功能陶瓷等的研究进展,对目前面临的问题提出了相关建议并进行了展望。

关键词　纳米TiO 2,光催化,涂料,玻璃,水泥混凝土,陶瓷Advancement in research on nano titanium dioxide based photocatalyticf unctional building materialsWang Cheng 1,2　Shi Huisheng 1　Li Yan 2(11Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials (Tongji University ),Ministry ofEducation ,Shanghai 200092;21Instit ue of Material Science and Engineering ,Shijiazhuang U niversity of Economics ,Shijiazhung 050031)Abstract Currently ,nano semiconductors especially nano TiO 2have attracted much attention over the world.By using nano titanium dioxide based photocataltic f unctional building materials in variety buildings ,the contaminant on the surface and around of the buildings can be photodegradated to non 2polluting inorganic micromolecules which result in the purification of environment.The advancement in research on nano TiO 2based photocatalytic f unctional coatings ,such as glass ,cement and concrete ,ceramics etc.were introduced.In addition ,some opinions and the f uture development towards the field of nano TiO 2based photocatalytic f unctional building materials were discussed.K ey w ords nano titanium dioxide ,photocatalysis ,coating ,glass ,cement and concrete ,ceramic 自1972年,日本科学家Fujishima 等发现TiO 2可在紫外光作用下将水分解为氢气和氧气以来,经过几十年的发展,以纳米TiO 2为代表的半导体光催化材料及其光催化技术取得了丰硕的研究成果,并且已在废水和废气处理、抗菌、自清洁和光解水等领域得到了一定的应用,是目前研究的热点之一。

TiO2的光催化性能研究摘要：主要介绍二氧化钛的光催化原理，基本途径，以及光催化剂的结构特性和影响因素，还讲述了关于二氧化钛的光催化应用。

关键字：二氧化钛光催化光催化剂二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。

二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。

二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。

二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。

1 TiO 2的基本性质1.1结晶特征及物理常数物性：金红石型锐钛型结晶系：四方晶系四方晶系相对密度：3.9~4.2 3.8~4.1折射率：2.76 2.55莫氏硬度：6-7 5.5-6电容率：114 31熔点：1858高温时转变为金红石型晶格常数：A 轴0.458,c 轴0.795 A 轴0.378,c 轴0.949线膨胀系数：25 C / Ca 轴：7.19X10-6 2.88 ? 10-6c 轴：9.94X10-6 6.44 ? 10-6热导率：1.809 ? 10-3吸油度：16〜48 18〜30着色强度：1650~1900 1200~1300颗粒大小：0.2~0.3 0.3功函数：5.58eV2TiO2的光催化作用2.1光催化作用原理二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg =3.2eV , 由半导体的光吸收阈值入g与禁带宽度Eg的关系式：入g (nm>=1240/Eg(eV>可知：当波长为387nm的入射光照射到TO上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。

在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费M能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。

光催化tio2光催化tio2是一种利用钛白粉（TiO2）作为光催化剂，在紫外线照射下分解污染物的技术。

该技术已经被广泛应用于水和空气净化领域。

1. 历史背景光催化tio2的研究始于20世纪70年代，当时研究人员发现，将tio2暴露在紫外线下，可以将水中的有机物分解为无害的物质。

随着研究的深入，人们发现tio2光催化的原理是光生电化学反应，即光子激发了tio2表面的电子，使其具有氧化还原能力，从而分解污染物。

2. 技术原理光催化tio2的原理是利用紫外线照射下tio2表面的电子被激发，形成电子空穴对。

电子可以还原污染物，而空穴可以氧化污染物。

这种氧化还原反应可以将有机物分解为无害的物质，如水和二氧化碳。

3. 应用领域光催化tio2已经被广泛应用于水和空气净化领域。

在水处理方面，光催化tio2可以去除水中的有机物、重金属和细菌等污染物；在空气净化方面，光催化tio2可以去除空气中的有机物、甲醛和苯等有害气体。

4. 技术优势光催化tio2具有许多优势。

首先，它是一种无污染的技术，不需要添加任何化学药剂，不会产生二次污染。

其次，光催化tio2具有高效、低成本、易操作等特点，可以在常温常压下进行，不需要额外的能源支持。

5. 技术挑战光催化tio2也存在一些技术挑战。

首先，tio2的光催化活性受到光照强度、波长、温度和湿度等因素的影响，需要进行优化。

其次，tio2的光催化反应速率较慢，需要增加反应表面积和提高光吸收率。

此外，tio2的回收和再利用也是一个难点。

总之，光催化tio2是一种有前途的环境治理技术，具有广阔的应用前景。

--●一直以来,TiO 2作为一种有效的光催化剂得到了广泛的研究,尤其是在光催化降解有机废水方面,TiO 2以其活性高、稳定性好、对人体及环境无害而成为最受重视的一种光催化剂[1-3]。

但是,TiO 2的带隙较宽(3.2eV),只能吸收波长低于400nm 的紫外光,对太阳光的利用率较低,在实际应用时,也会受到环境因素的限制。

另外,光照激发产生的电子(e -)和空穴(h +)发生复合的几率高,使得光量子效率减小,光催化性能降低。

因此,为了提高TiO 2的光吸收和光催化性能,可以采取3种途径对TiO 2进行改性:一是利用金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应(纳米天线效应)来提高TiO 2纳米颗粒对光的有效吸收截面;二是通过掺杂的方式来减小TiO 2基体的禁带宽度,扩大TiO 2对太阳光谱的响应范围;三是利用金属颗粒修饰TiO 2来提高电荷转移的效率,降低电子与空穴的复合几率。

其中,采用过渡金属离子作为修饰改性离子,可以有效提高TiO 2的光催化性能,如Fe、Co、Ni、Cu、Zn 等[4-6]。

相对于其它过渡金属离子的修饰改性,近年来,金属Ni 在TiO 2的修饰改性方面的应用备受关注。

1离子掺杂改性近来诸多研究发现,通过金属离子掺杂可以有效提高TiO 2的光催化性能,并提出了相关机理[7]。

金属离子掺杂可以降低TiO 2的禁带宽度,并有可能形成掺杂能级,使吸收光谱出现红移,可以吸收可见光,提高光催化效率,使催化剂在太阳光下起作用。

另外,金属离子掺杂可以在TiO 2中增加缺陷中心,在能带中引入杂质能级,杂质能级可以成为光生载流子(电子-空穴对)的捕获阱,适量的捕获阱可以延长光生载流子的寿命,有利于电子和空穴的分离,从而提高TiO 2的光量子效率。

金属离子掺杂的另一个突出作用在于提高TiO 2的晶型转变温Ni 改性TiO 2光催化性能研究进展刘艳花,叶姣凤,张红霞,冯利邦(兰州交通大学机电工程学院,兰州730070)摘要:对近年来过渡金属镍对TiO 2的修饰改性及对其光催化性能的影响作了综述。

纳米TiO2催化剂的制备改性、表征及在光催化氧化过程中的性能研究自从上世纪七十年代以来，二氧化钛在环境治理方面的研究被迅速开展起来。

二氧化钛最大的优点是无毒、抗腐蚀，由于具有稳定的物理和化学性质被广泛地用作催化剂和载体。

其中研究最多的是二氧化钛在光催化氧化过程中的应用。

当物质所具有的尺寸属于纳米级别（<100nm），其特殊的表面效应和体积效应决定了其具有特殊的化学性质。

由于纳米颗粒表面原子数与其总原子数之比随粒径变小而急剧增大，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子大相径庭，从而使其具有很大的化学活性。

另外，纳米颗粒因其表面原子周围缺少相邻原子会存在许多悬空键，具有不饱和性质，这些因素将导致纳米颗粒的特殊吸附现象，反应活性和催化性质。

纳米二氧化钛催化剂由于其特殊的表面状态和表面能，具有很高的活性和吸附能力是一种性能优良的催化剂。

纳米材料的制备可分为物理方法和化学方法两大类。

物理方法包括机械研磨法、沉积法和熔融法等，其中最常见的为机械粉碎法。

物理方法通常能耗大、成本高、尺寸可控性差，可取之处在于所得材料的微晶结构较为完善、表面缺陷相对较小。

化学方法在微粒粒度、粒度分布、微粒表面控制方面有一定优越性，主要包括：化学气相沉积法、液相法、溶胶—凝胶法、固相反应法、辐射合成法。

1.纳米二氧化钛的制备纳米二氧化钛的合成方法很多中溶胶—凝胶法以其工艺简单、反应温度低、能耗小、且引入杂质的可能性小、制得的产品粒度小、纯度高、分散性好等优点，成为合成超细二氧化钛的主要方法。

溶胶—凝胶技术是指金属的有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法，所需要的烧结温度比传统的固相反应法低200~500℃。

采用溶胶—凝胶法制备纳米二氧化钛，选择钛酸丁酯作为前驱物，令其均匀混合于无水乙醇中并发生水解与缩聚反应，形成稳定的溶胶体系，溶胶再经过陈化转变为凝胶，最后对凝胶进行热处理得到超细的二氧化钛颗粒。

2004年第62卷第20期,2093~2097化学学报ACT A CHI MICA SINICAV ol.62,2004N o.20,2093~2097磁性纳米TiO2/Fe3O4光催化复合材料的制备及性能陈金媛a,b彭图治Ξ,aΞ(a浙江大学化学系西溪校区杭州310028(b浙江工业大学职业技术学院杭州310014摘要采用溶胶-凝胶法,在磁性Fe3O4表面包覆T iO2,制备了一种新型纳米T iO2/Fe3O4光催化复合材料.XRD,TE M对材料形态结构及包覆情况的分析,显示T iO2包覆在Fe3O4表面,形成平均尺寸为35~50nm的复合结构;UV2vis吸收曲线表明,复合材料对光的吸收出现红移,吸收强度增大;对染料废水光催化降解的模拟研究表明,该复合材料对活性艳红染料的脱色率达100%,是一种便于回收、可重复使用的高效光催化剂.关键词纳米T iO2,磁性Fe3O4,复合材料,光催化Preparation and Properties of a Magnetic2nanometerTiO2/Fe3O4Composite PhotocatalystCHE N,Jin2Y uan a,b PE NG,Tu2ZhiΞ,a(a Department o f Chemistry,Xixi Campus,Zhejiang Univer sity,Hangzhou310028(b School o f Vocational and Technique,Zhejiang Univer sity o fTechnology,Hangzhou310014Abstract A novel magnetic2nanometer titanium dioxide/ferriferous oxide(TiO2/Fe3O4com posite photocatalyst was prepared.The photoactive T iO2was deposited onto the surface of magnetic Fe3O4cores using a s ol2gel coating technique.The m orphological structure of the photocatalyst particles was characterized by XRD and TE M analysis. The nanometer2T iO2disperses uniformly and enwraps the Fe3O4magnetic cores to form com posite particles with a size of30~50nm.The photocatalyst shows properties of abs orptive wavelengh red2shift and abs orbance increase.The new com posite photocatalyst is a highly effective decoloring agent in wastewater with a dyestuff of active bright red,which can be recovered and reused.K eyw ords nanometer2T iO2,magnetic Fe3O4,com positematerial,photo2catalysis纳米T iO2无毒、性能稳定,具有抗化学和光腐蚀、光催化活性高、对水污染中有机物降解无选择性、矿化彻底、无二次污染等优点,是当前最受重视和具有广阔应用前景的光催化氧化剂[1~7].但纳米T iO2颗粒较小,做成催化剂,使用时易流失,难以回收;若制成催化膜则存在很多技术和经济上的问题[3].Fe3O4是一种磁性材料,可被磁铁吸附,把T iO2包覆在Fe3O4表面,可以用外加永久磁铁将其从废水中吸附出来,使之与母液分离.同时,制备过程中渗入微量的Fe3+能降低T iO2的禁带宽度,使吸收波长范围扩展至可见光区域[8,9],提高光催化效率.Watson等[10~14]分别用液相沉积法、等离子体溅射法、超声波合成法制备了T iO2/Fe3O4/SiO2, TiO22Fe3O4,Fe x O y2T iO2磁性复合材料,并研究了高温处理磁性复合材料对T iO2相转移和光催化活性的影响.根据上述设想,本文以纳米磁性Fe3O4为基体,再以钛酸丁酯为原料,采用溶胶-凝胶法制备了Fe3O4/T iO2光催化材料,对反应条件进行了优化.同时通过UV2vis,X 射线衍射(XRD,透射电镜(TE M等研究了复合颗粒的形态结构及包覆情况,并对产品进行了模拟染料废水脱色实验,寻求能用于降解水污染中有机物、便于回收使用的高效光催化剂.ΞE2mail:tzp@Received M arch11,2004;revised and accepted June16,2004.国家自然科学基金(N o.20275034和浙江省分析测试基金(N o.03051资助项目.1实验部分1.1仪器采用U23400紫外分光光度计(日立测定吸收光谱. GG Z2300W中压汞灯(主波长365nm,上海亚明灯泡厂,光降解试验距离为20cm.用于光降解辐射.日本RIG AK U(D/ M AX2550PCX射线衍射仪、日本J E M22010(HR透射电镜、PPMS29T(quantum design物理特性测试仪用于本实验.1.2试剂钛酸丁酯、聚乙二醇为化学纯,无水乙醇、氯化亚铁、硝酸、氢氧化钠均为分析纯,水为去离子水.1.3复合材料制备先按文献[15]制得一定量Fe3O4磁流体(A,同时取一定量钛酸丁酯溶于一定量无水乙醇及1m ol/L HNO3溶液中制得透明溶胶(B,在不断搅拌下,把溶胶(B滴加入Fe3O4磁流体(A中,并调节溶液pH值,控制反应温度,反应一定时间后,合成产物经磁力分离,并用去离子水洗涤(除去聚乙二醇及其它游离的离子,再用无水乙醇清洗数次后,磁力分离.将产物在室温下自然干燥即得磁性复合材料.1.4光照实验设计与操作工艺活性艳红模拟染料废水与一定量磁性复合材料在烧杯中搅拌成悬浮液置于恒温槽内,高压汞灯或太阳光分别照射悬浮液1和3h后,取出反应液进行分离,吸取一定量的清液直接于λmax=540nm处测其吸光度,再根据光照前、后的吸光度求其脱色率.2结果与讨论2.1反应溶液pH对材料合成过程的影响钛酸丁酯遇水易发生水解与聚合反应,其反应式为:T i(OR4+n H2O→T i(OR4-n(OHn+n HOR(水解(12T i(OR4-n(OHn→[T i(OR4-n(OHn-1]2O+H2O(脱水聚合(2或T i(OR4-n(OHn+T i(OR4→[T i(OR4-n]2(OHn-12 (ORn-1O+HOR(脱醇聚合(3酸度增加,胶粒表面双电层中[OH-]减小,双电层变薄,胶粒表面所荷电量减小,排斥能减小,使胶体凝聚加快;又随着酸度增大,T i(OR4的水解速度降低,使生成的胶粒浓度减小而不易凝聚.酸度一定时,随着体系中水/乙醇比(V∶V的增大,水解速度加快,溶胶浓度增大,由于布朗运动,胶粒相互碰撞而聚结的几率增大,胶凝时间缩短.据文献[9],pH在215至810范围,酸度增大对胶体凝聚的影响大于胶粒表面双电层结构的变化对胶体凝聚的影响.所以酸度对最终形成的纳米粒子的尺寸影响较大.强酸性条件下磁性Fe3O4的溶解度增大,实验过程控制反应溶液pH=4~5.2.2反应温度的影响图1为不同反应温度下制得的复合材料(T iO2∶Fe3O4为30∶1,摩尔比的XRD 图,从衍射图可见,随着材料制备过程温度的升高,板钛矿型二氧化钛[图中以Δ—T iO2(B表示的峰]的丰度逐渐减少,如谱图g中T iO2以单一锐钛矿型存在说明温度升高,二氧化钛晶型转换率提高.锐钛矿型T iO2具有更高的光催化活性[16~18],故复合材料制备过程,温度控制在100~110℃,从微粒的晶型上确保材料有最佳光催化活性.图1不同反应温度制得复合材料的XRD曲线Figure1XRD patterns of the com posite material with different reaction tem peraturesa50℃,b60℃,c70℃,d80℃,e90℃,f100℃,g110℃2.3磁学性能图2显示的是T iO2/Fe3O4催化剂的比饱和磁化强度.可以看到,催化剂全部带有磁性,在进行回收时均可利用其磁性进行直接分离.但是随着T iO2/Fe3O4比例(摩尔比的增大,Fe3O4外层包覆的T iO2量增大,催化剂磁性明显下降.由于TiO2/Fe3O4催化剂中Fe3O4是提供磁性的来源,它在催化剂中的含量越高,就越容易发挥出本身的磁性特征.2.4结构分析图3显示了系列T iO2/Fe3O4催化剂的XRD衍射图.可以看出,在T iO2和Fe3O4的投料比(摩尔比为20∶1催化剂中,存在有明显的Fe3O4特征峰;增加到30∶1时,催化剂中Fe3O4特征峰不明显;继续增加至60∶1时,只观察到锐钛矿型T iO2,Fe3O4特征峰不再出现.对60∶1(摩尔比的复合材料进行强力研磨后,发现有Fe3O4特征峰再次出现(图4,证实Fe3O4核被表层氧化钛包覆,强力研磨可使表层氧化钛脱落,露出内核.由XRD衍射图分析得到,T iO2与Fe3O4比例(摩尔比在60∶1至2∶1之间的复合材料中T iO2纳米晶粒尺寸依次为316,314,313,312,313,310,214nm,包覆在Fe3O4表面的T iO2均为纳米晶,具有量子尺寸效应[19].图5为Fe3O4原样(a和T iO2/Fe3O4投料比为30∶14902化学学报V ol.62,2004图2不同配比T iO 2/Fe 3O 4复合材料的磁化曲线Figure 2Magnetization curves of the com posite material with different ratios of T iO 2/Fe 3O 4n (T iO 2∶n (Fe 3O 4:a 60∶1,b 40∶1,c 30∶1,d 20∶1,e 10∶1,f 4∶1,g1∶1图3不同配比T iO 2/Fe 3O 4催化剂的XRD 曲线Figure 3XRD patterns of T iO 2/Fe 3O 4catalyst with different ratiosn (T iO 2∶n (Fe 3O 4:a 60∶1,b 40∶1,c 30∶1,d 20∶1,e 10∶1,f 4∶1,g2∶1图4n (T iO 2∶n (Fe 3O 4=60∶1催化剂研磨前(a 和研磨后(b 的XRD 图Figure 4XRD patterns of n (T iO 2∶n (Fe 3O 4=60∶1catalyst before (a and after (bgrinding图5Fe 3O 4(a 和n (T iO 2∶n (Fe 3O 4=30∶1的复合材料(b 的TE M 照片Figure 5TE M photographs of Fe 3O 4(a and the com posite material with n (T iO 2∶n (Fe 3O 4=30∶1(b(摩尔比复合材料(b 的TE M 照片.照片显示Fe 3O 4原样颗粒基本上呈立方体外形,尺寸大小范围为8~15nm ;被T iO 2包覆后变为类球形颗粒,颗粒尺寸增大,约为35~50nm.在复合材料制备过程中,纳米级的Fe 3O 4作为载体除有很大的比表面积外,表面暴露了大量存在断键的氧原子,初生的水解钛氧化物与载体表面形成相当强的表面键,结果使体系的总自由能下降,该过程是一个相当普遍的热力学自发过程[20].通常盐类和氧化物可以自发地单层分散在高比表面载体上,含量低于分散阈值时,以单层或亚单层分散形式存在,阈值后,出现晶相[21].复合材料中T iO 2含量大大高于Fe 3O 4,并为纳米级尺寸,因此可认为反应过程是T iO 2不断自发单层地分散在以Fe 3O 4为核的颗粒表面,形成均匀分散包覆的T iO 2/Fe 3O 4复合材料.2.5UV 2vis 光谱从T iO 2/Fe 3O 4复合微粒的紫外可见光谱(图6可以发图6不同比例T iO 2/Fe 3O 4催化剂可见光谱曲线Figure 6UV 2vis s pectra of T iO 2/Fe 3O 4catalyst with different ratiosn (T iO 2∶n (Fe 3O 4:a 1∶0;b 40∶1;c 25∶1;d 10∶1;e 1∶15902N o.20陈金媛等:磁性纳米T iO 2/Fe 3O 4光催化复合材料的制备及性能现:随着Fe 3O 4的比例增大,该纳米复合微粒的吸收带发生了红移,同时随Fe 3O 4比例的增大对光的吸收强度也增大.复合材料吸收带红移,光吸收增强,对开发日光型催化剂是十分有利的.2.6光催化性能表1给出了相同质量不同T iO 2与Fe 3O 4比例的复合催化剂(其中1∶0的纯T iO 2材料质量与20∶1中T iO 2的质量相当用于降解活性艳红模拟染料废水的结果.图7为不同配比复合材料的光催化降解曲线.可以看出:经1h 的紫外光照射后,随着复合微粒中T iO 2配比的增加,催化剂表面单位T iO 2含量增加,光催化降解活性随之增加.图7不同配比复合材料光催化降解曲线Figure 7Curves of ph otocatalytic degradation of T iO 2/Fe 3O 4catalyst with different ratios当材料配比为20∶1至30∶1时,复合催化剂的脱色率达到100%,超过了纯纳米T iO 2(9513%,催化剂效率提高的原因分析如下.本文制备过程中,磁性Fe 3O 4的形成与复合材料的合成为动态连续进行,在该体系中存在着少量游离的Fe 3+离子,由于六配位的T i 4+半径(7415nm 与六配位Fe 3+半径(69nm 相近,且为d 轨道未充满的可变价离子,在T iO 2纳米晶体形成过程,体系中混杂的少量Fe 3+极易取代晶格位置上的T i 4+,发生缺陷生成反应[22].M o 等[23]通过理论计算发现Fe 3+/Fe 2+的能级接近T iO 2导带,因而Fe 3+可成为电子捕获剂.少量的Fe 3+取代T iO 2晶格中的T i 4+位,电荷载流子的捕获位提高,电子-空穴对的存活时间延长,为电子-空穴对的界面传递创造条件,使光催化活性提高.另一方面,由于Fe 3+/Fe 2+与T iO 2导带能级接近,Fe 3+捕获的电子很容易传递到临近界面的T i 4+,一般电荷载流子的传递反应是一个较慢的过程(接近1s ,界面电荷传递发生在毫秒级,而对纳米级光催化剂,由于缺少键带弯曲,电子-空穴容易共存或非常接近界面,电子易于传递,也使光催化活性提高.当材料配比达40∶1和60∶1时,一方面可能因Fe 3O 4比例低,相对渗入的Fe 3+过少,T iO 2表面引起的缺陷位置偏少,不足以阻止h +与e 的复合[9];另一方面可能因表面包裹的T iO 2过多,产生过量的h +与e 复合,形成的复合带影响了氢氧自由基的形成,降低了对光的利用率,导致催化降解效率(脱色率下降.表2为紫外光和太阳光降解试验结果.结果表明:无论是紫外光还是太阳光照射,纳米T iO 2的光降解效果均比大颗粒T iO 2好;而以Fe 3O 4为磁核的复合材料降解效果比纯T iO 2好.该数据也进一步验证了UV 2vis 吸收试验结果,说明由于材料制备过程微量Fe 3+的渗入,复合材料对光的吸收带发生红移,故在太阳光照射下,复合材料的光降解效果明显优于纳米T iO 2.表3为复合材料经磁力分离后反复使用试验结果(紫外光.结果表明,该材料经多次反复使用仍有较好的光催化降解效果,具有易于回收、可重复使用的特点.表1不同配比T iO 2/Fe 3O 4催化剂光降解效果T able 1Ph oto 2degradation efficiency of T iO 2/Fe 3O 4catalyst with different ratiosn (T iO 2∶n (Fe 3O 4:1∶01∶12∶14∶110∶120∶130∶140∶160∶1Decoloration efficiency/%95.372.681.290.998.9100.0100.098.996.4表2紫外光和太阳光下复合材料的降解效果T able 2Ph oto 2degradation efficiency of the com posite material by UV and sun 2lightM aterialT iO 2Nan o 2T iO 2C om posite material(40∶1C om posite material(20∶1C om posite material(10∶1Decoloration efficiency/%(UV76.195.398.9100.098.9Decoloration efficiency/%(Sun52.583.190.195.789.4表3复合材料(20∶1反复使用降解效果T able 3Ph oto 2degradation efficiency of the com posite material (20∶1,n ∶n used repeatedlyFrequency12345Decoloration efficiency/%100.094.092.689.386.36902化学学报V ol.62,20043结论本研究提出了用溶胶-凝胶法制备T iO2/Fe3O4磁性材料的方法,制备过程控制溶液pH在4~5,反应温度在100~110℃,T iO2与Fe3O4比例在20∶1~30∶1,常温干燥,复合材料对模拟染料废水的降解脱色率可达100%,与纳米T iO2降解率相近.由于该材料以Fe3O4磁核为中心,复合催化剂可经磁铁吸附回收,反复使用,具有降低成本,防止二次污染的优点.采用X射线衍射仪和透射电子显微镜对复合材料进行表征,发现T iO2均匀分散包覆在Fe3O4表面,以锐钛矿晶型存在,且复合材料平均尺寸在35~50nm范围,表面则是晶粒尺寸为214~316nm的T iO2纳米微粒.由于材料制备过程采用了动态连续方法,溶液中微量Fe3+进入T iO2晶格内,使材料的光催化活性提高,且材料吸收带发生红移,使材料在太阳光照射下亦有良好的降解效果.致谢浙江大学分析测试中心的吕光烈、胡秀荣、曾耀武、冯春木等老师对本实验研究提供了有关测试数据和图谱的解析,特别是吕光烈老师在本文撰写过程给予了大力的帮助,特此致谢.R eferences1Legrini,O.;Oliveros, E.;Braun,A.M.Chem.Rev.1993, 93,671.2Barbeni,M.;Pramauro, E.;Pelizzetti, E.;Borgarello, E.;Serpone,N.Chemosphere1985,14,195.3Li,X.P.;Xu,B.K.;Liu,G. F.Funct.Mater.1999,30, 242(in Chinese.(李晓平,徐宝琨,刘国范,功能材料,1999,30,242.4Parent,Y.;Blake,D.;M agrini2Bair,K.;Ly ons,C.;T urchi,C.;Watt,A.;W olfrum, E.;Prairie,M.Sol.Energy1996,56,429.5H offmann,M.R.;M artin,S.T.;Ch oi,W.;Bahnemann,D.W.Chem.Rev.1995,95,69.6Fujishima, A.;Rao,T.N.;T ryk, D. A.J.Photochem.Photobiol.,C2000,1,1.7Ollis,D.F.;Pelizzetti,E.;Serpone,N.Environ.Sci.T echnol.1991,25,1523.8T ang,Y. C.;Qian,Z.X.;Qian,Z.L.;Hu,C.;Wang,Y.Z.Acta Sci.Circumstant.2002,22,395(in Chinese.(唐玉朝,钱振型,钱中良,胡春,王怡中,环境科学学报, 2002,22,395.9Su,B.T.;Z hang,Z.;Z heng,J.;Su,Z.X.Acta Chim.Sinica 2002,60,1936(in Chinese.(苏碧桃,张彰,郑坚,苏致兴,化学学报,2002,60,1936. 10Wats on,S.;Beydoun,D.;Amal,R.J.Photochem.Photobiol,A.2002,148,303.11Beyd oun,D.;Amal,R.Mater.Sci.Eng.,B2002,94,71. 12Y e,F.X.;Ohm ori,A.Sur f.Coat.T echnol.2002,160,62. 13Huang,W.P.;T ang,X.H.;Felner,I.;K olty pin,Y.;G edanken,A.Mater.Res.Bull.2002,37,1721.14G ao,Y.;Chen,B.H.;Li,H.L.;M a,Y.X.Mater.Chem.Phys.2003,80,348.15Qiu,G.M.;Sun,Z.H.Chem.Reagent1993,15,234(in Chinese.(邱广明,孙宗华,化学试剂,1993,15,234.16Ohtani,B.;Ogawa,Y.;Nishim oto,S.I.J.Phys.Chem.B 1997,101,3746.17K eiichi,T.;T eruaki,F.V. C.Chem.Phys.Lett.1991,187,73.18Nishim oto,S.I.;Ohtani,B.;K ajiwara,H.;K agiya,T.J.Chem.Soc.,Faraday T rans.11985,81,61.19Harada,H.;Ueda,T.Chem.Phys.Lett.1984,106,229.20X ie,Y. C.;T ang,Y.Q.Adv.Catal.1990,37,1.21Den,C.;Duan,L.Y.;Wang,C.B.;Xu,X.P.;X ie,Y.C.J.Mol.Catal.1992,6,15(in Chinese.(邓存,段连运,汪传宝,徐献平,谢有畅,分子催化,1992, 6,15.22Jin,H. F.;Li,W.G.;X iang,J.M.;T ang,J.Y.Appl.Chem.2001,18,636(in Chinese.(金华峰,李文戈,向纪明,唐吉玉,应用化学,2001,18, 636.23M o,S. D.;Lin,L. B.;Lin,D.L.J.Phys.Chem.1994, 55,1309.(A0311117S ONG,J.P.;ZHE NG,G. C.7902N o.20陈金媛等:磁性纳米T iO2/Fe3O4光催化复合材料的制备及性能。