新型负载型镍催化剂性能研究(20210228191017)
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新型负载型镍催化剂性能评价
蒙鸿飞李贵贤赵军龙高天平孟柱
聚氨酯研究所
摘要:以公司300单元工艺条件为基础,研究了德固赛、兰理工和银泰(现用)三种负载型
镍催化剂的反应性能。主要考察了各种催化剂的沉降速度、启动温度、反应活性、转化率及氢化焦油生成量。结果表明,相同的反应条件下,德固赛催化剂反应活性较高;兰理工催化剂具有低温反应优势,且活性较高;银泰催化剂活性次于兰理工催化剂,其反应性能相对稳定。
关键词:Ni/硅藻土催化剂加氢反应二硝基甲苯
1引言
TDA合成是TDI生产工艺流程中的关键控制工序之一,由DNT在镍催化剂作用下加氢反应生成。
其反应属于复杂的气一液一固三相反应体系,不同的工艺对催化剂的种类、规格、性能参数以及用
量都有严格的要求,目前DNT催化加氢反应所用催化剂的研究与应用已成为TDI生产领域所关注和
竞争的焦点,其技术先进性直接影响到TDI生产成本的高低。近年随着TDI行业的大规模扩产,TDI
产品市场已经由供不应求快速转变为供大于求,市场竞争不断升级,除了实现规模效益以外,更应该关注的是产品的生产成本。降低生产成本,是占据市场和立足于市场的坚实后盾。
本研究是以公司300单元工艺条件为基础,对德固赛、兰理工及银泰(现用)的负载型镍催化
剂从其物理性能和反应性能方面进行了综合评价。
2实验药品及器材
2.1实验药品
二硝基甲苯(纯度》95.5%,水份及挥发份含量W 0.5%,酸度W 0.004%,碱度W 0.004%)化工一
厂;氢气(高纯);氮气(高纯);乙醇(工业纯);催化剂(DG—Ni)、(LLG- Ni)、(YT—Ni)。
2.2实验仪器及分析条件
高效液相色谱仪分析条件:柱温35C ;流动相甲醇和水(1:1 );进样量10卩I ;流速0.5ml ;
运行时间70min。
热重分析仪分析条件:最高温度450 C;升温速率20 C /min ;样品量小于等于5mg;氮气流速40ml/min。
Agilent6820 型气相色谱仪分析条件:柱温160 C;气化温度300 C;检测器温度300 C ;进样量0.2I。
2.3试验步骤
先将称量好的NDT TDA水、催化剂和乙醇依次加入 1.5L的高压反应釜,开启搅拌至混合均
匀,在室温下用氮气和氢气依次置换反应釜,然后关闭反应器的放空阀,开始加热。到设定温度后,打开稳压阀,将其调至所需压力,并将搅拌速率调至设定值,待反应器压力和温度稳定后开启搅拌,开始计时,并定时取样分析。3结果讨论
本次试验,将以300单元生产工艺条件为基础,对三种催化剂从其物理性能和反应性能两个方
面进行综合评价,共同试验条件为:温度125 C ;压力21bar;催化剂浓度0.3wt% ;装填系数63%
反应时间50min(包括活化时间)。主要进行了不同温度下催化剂反应性能的对比试验。
3.1三种催化剂的物性数据
催化剂名称
比表面积nVg沉降速度(m/s)镍含量(wt%)平均粒径(i m)备注
DG—Ni180-2200.12569.55-15沉降速度是以LLG- Ni143-2160.08630-4010-20水为介质的静YT—Ni90-1200.09558-648-15态分析结果
催化剂名称启动温度(氢压5bar)启动温度(氢压21bar)备注
DGS-Ni27 C常温下(25 C )用水封存;无活化过程
LLG-Ni55 ±2空气中安全存放,反应启动之前无需活化YT—Ni65 ±2密封,反应启动之前须活化
3.3催化剂活化时间
在其他试验条件不变的情况下,温度和压力对催化剂活化时间的影响见图1和图2。
1216 20 2428
氢气歴力/bar
从图中可以看出,在所研究的温度和压力范围内,两种催化剂的活化时间都随反应温度和氢压 的升高而减少,且受压力影响更明显,这是因为在相同试验条件下,随着温度和氢压的升高,催化 剂表面保护膜(Ni 2O )的还原速度加快;德固赛催化剂启动前不需要活化,其表面无氧化膜,可直 接进入加氢反应。 3.4催化剂反应性能
在不同的温度下,对比催化剂的活性 (反应初速率)、DNT 转化率(可还原物 ppm 浓度)、氢化焦 油种类及生成量。具体影响关系见图
3-6。
剂更为明显,但基本上都可控制在 100ppm 以内;氢化焦油的种类随温度升高而增多;反应初速率随 温度升高而增大;焦油生成量随温度升高而增加。总体看来,在相同的反应条件下,德固赛催化剂
反应性能受温度影响较小,活性相对较高;兰理工催化剂次之,具有低温反应优势;银泰催化剂次 于兰理工催化剂,其反应性能相对稳定。 3.5催化剂平均转化速率
“平均转化速率”的定义为:自开始启动反应到 DNT 转化率达99%^上的时间内,单位时间(min )、 单位质量催化剂(g )上平均转化的 DNT 的质量(g ),单位为g-DNT/g-Cat.min.
在其他条件不变的情况下,引入 “平均转化速率”概念来进一步评价三种催化剂加氢性能,对 比不同温度下催化剂平均转化速率见图七。
图1;温度对活化时间的影响 图2 ;氢压对活化时间的影响
图6;温度对焦油生成量的影响
由以上试验数据可得:在所研究的温度范围内, DNT 的转化率随温度升高而提高,兰理工催化 图3;温度对转化率的影响 图4 ;温度对氢化焦油的种类的影响
图5;温度对反应初速率的影响 90
100
110
120
130
5 3 5 2 5 1 5 0 32.
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