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石墨烯纳米片用作锂离子电池正极材料LiFePO4导电剂的研究

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石墨烯纳米片用作锂离子电池正极材料LiFePO4导电剂的研究石墨烯纳米片用作锂离子电池正极材料LiFePO4 导电剂的研究李新禄张勇来宋宏芳王皓李鸿乂黄佳木5 10 15 20 25 30 35重庆大学材料科学与工程学院重庆 400045摘要针对锂离子电池正极材料 LiFePO4 的导电性问题本文采用石墨烯纳米片作为新型导电剂扫描电镜发现石墨烯纳米片的表面褶皱使其能有效地包裹 LiFePO4 颗粒形成面接触的导电界面从而显著提高了导电性恒流充放电试验表明石墨烯纳米片的加入有利于提高 LiFePO4 的电化学反应活性相对于传统的炭黑LiFePO4 的放电容量在 01C 下提高了 11 mAh g-1关键词正极材料石墨烯导电剂锂离子电池中图分类号T M 912 9Investigation on graphene nanosheets as a conductingadditives in LiFePO4 cathode materials for lithium ionbatteriesLI Xinlu ZHANG Yonglai SONG Hongfang WANG Hao LI Hongyi HUANGJiamuCollege of Materials Science and Engineering Chongqing University Chongqing 400045Abstract Graphene nanosheets were used a conducting additives in order to improve the conductivityof LiFePO4 Scanning electron microscopy images showed that thesurface wrinkles of graphenenanosheets wrapped LiFePO4 particles to form plane contacted interface thus enhanced theconductivity of the cathode Galvanostatic charge-discharge tests indicated that the addition ofgraphene nanosheets increase the electrochemical reaction activation of LiFePO4 Compared with thecarbon black the discharge capacity of LiFePO4 at 01C rate was improved 11 mAh g-1Key words graphene nanosheets conducting additives LiFePO4 lithium-ion batteries0 引言磷酸铁锂LiFePO4 LFP作为锂离子电池的正极材料[1]具有资源丰富价格低廉环境友好循环性能优良等[23]特点在锂离子电池中有着广泛应用然而极低的电子电导率和离子电导率[4]阻碍了 LiFePO4 在动力型锂离子电池中的应用领域目前解决该问题的途径主要有表面碳包覆[5-7]金属阳离子掺杂[8]以及颗粒尺寸纳米化[9-10]等研究发现导电剂的使用对提高电极材料的电子电导率具有显著作用[11-12]目前商用导电剂多为炭黑Carbon black CB颗粒炭黑零散的分散在 LiFePO4 电极材料中难以形成有效的导电网络石墨烯具有优异的电子传导率其独特的二维结构有利于增大导电剂与LiFePO4 颗粒的接触面积[13]从而增强活性材料的导电性改善其电化学性能本文采用改性 Hummers 法[14]制备了石墨烯纳米片Graphene Nanosheets GNs并分别以 GNs 和 CB 为导电剂探究了石墨烯纳米片对磷酸铁锂正极材料电化学性能的影响效基金项目教育部高等学校博士点科研基金20090191120015作者简介李新禄 1975- 男副教授研究方向储能材料 E-mail lixinlucom -1-应40 45 50 55 60 651 实验11 材料制备及电池的组装采用鳞片石墨50 目青岛产99995为原料经改性 Hummers 法氧化后所得氧化石墨经 60℃干燥磨碎后在 1000管式炉中膨胀再经超声剥离制得石墨烯纳米片GNs将 LiFePO4 颗粒D50 475 μm精锐电池有限公司广州导电剂和聚偏氟乙烯PVDF粘结剂按质量比 9055 混合采用 N-甲基吡咯烷酮NMP 999 Alfa Aesar分散后调成糊状涂在铝箔上经干燥辊压后切成直径为 18 mm 的工作电极极片分别标记为LFP-CB 和 LFP-GNs以 1molL LiPF6EMC DMC体积比 1 1 张家港产电池级为电解液金属锂片 995天津为对电极Celgard 2500 为隔膜在充满氩气的手套箱内装配成 CR2430 型扣式电池12 电极材料的结构表征及电化学性能测试采用型号为 D-2500PC Cu Kαλ 15406 的 X 射线衍射仪分析导电剂及LiFePO4颗粒的物相扫描速度为 4°min采用氮吸附比表面分析仪ASAP 2020 M分析导电剂与电极材料的比表面积及孔结构采用 FEI Nova 400 场发射扫描电镜观察电极材料的表面形貌交流阻抗谱EIS和循环伏安CV测试在电化学工作站 Solartron 12871260 8wAMETEK 上进行EIS 测试频率范围为 100 kHz 01 HzLFP-CB 和 LFP-GNs 电极片的 CV测试窗口分别 23 42 V 和 27 42 Vvs LiLi恒流充放电测试在 BTS0105C8宁波拜特电池测试仪上进行电位窗口为 27 42 Vvs LiLi2 结果与讨论21 结构分析图 1a和b分别为 LiFePO4 和导电剂的 XRD 图谱从图 1a可知磷酸铁锂具有橄榄石型的结构空间群为 Pnma JCPDS NO 83-2092 该样品的结晶度较高且没有杂相峰出现计算可知其晶胞参数 abc 分别为 0608 nm1033 nm 和0469 nm从图 1b可以看出石墨烯和炭黑的002晶面具有较宽的衍射峰和较低的衍射强度表明二者的石墨化程度明显降低经过氧化和高温膨胀后石墨烯的晶体结构受到一定程度的破坏晶体缺陷较多-2-70 75 80图 1 LiFePO4 颗粒和导电剂的 XRD 图谱图 2a和b分别为石墨烯和 LiFePO4 颗粒的氮吸附-脱附等温曲线从图中可以看出二者均具有典型的 IV 型等温线及 H3 型的滞后环[4]其中石墨烯纳米片的比表面积高达 3493 m2 g-1平均孔径为 152 nm有利于石墨烯与活性物质的充分接触LiFePO4 颗粒比表面积为 116 m2 g-1孔径主要集中在 3 6 nm平均孔径为 149 nm大量介孔结构的存在有利于锂离子在电极材料中的迁移和储存图 2 石墨烯a和 LiFePO4 颗粒b的氮吸附-脱附曲线里面是各自的孔径分布曲线22 形貌分析-3-图 3 LFP-CB 电极 a 和 b LFP-GNs 电极 c 和 d 的 SEM 图859095从图 3 a b 可以看出炭黑颗粒具有明显的团聚无规则零散的分布在LiFePO4 颗粒的周围颗粒之间的接触程度决定了电极的导电性在充放电的体积变化中导电剂与活性物质的接触将会受到影响图 3 c d 表明化学氧化剥离制备的二维石墨烯片具有相对较大的表面积其表面褶皱使得石墨烯能有效地包裹住 LiFePO4 颗粒形成了面接触的导电接触界面显著提高 LiFePO4 颗粒的导电性23 电化学性能分析图 4 为 LFP-CB 和 LFP-GNs 电极片的循环伏安曲线从图中可以看出每一次循环中只有一对氧化还原峰氧化还原峰分别对应相转变过程中 Fe3Fe2电对的充放电反应伴随着锂离子的脱出和嵌入[4][6][910]LFP-GNs 电极的峰电流的电势差约为021 V明显小于LFP-CB 电极表明其电极极化较小其氧化还原峰具有较好的对称性从第 2 次次循环开始随着电化学反应的进行循环伏安曲线趋于吻合表明其循环可逆性较好-4-图 4 LFP-CB 和 LFP-GNs 电极的循环伏安曲线LFP-CB 和 LFP-GNs 电极的恒流充放电循环性能曲线见图 5从图中可以看出在 01C100 105放电下LFP-GNs 电极的容量可达 146 mAh g-1 远高于 LFP-CB 电极135 mAh g-1在1 C 放电下其容量仍可达 134 mAh g-1随着充放电反应的进行电极的放电效率明显提高说明石墨烯的二维结构有效增强了其与 LiFePO4 颗粒的导电接触从而提高了锂离子在电极中的固相扩散[13]增强了电化学反应的活性图 6 为 LiFePO4 颗粒与导电剂的交流阻抗谱从图中可以看出交流阻抗谱由高频区的半圆和低频区的斜线组成LiFePO4 颗粒与石墨烯炭黑混合后的电极在中频区在实轴上的截距对应电荷转移电阻分别为 76 Ω和 151Ω表明石墨烯的二维面网能提供电荷传导的广阔通道降低电荷在 LiFePO4 颗粒中的转移电阻从而增强 LiFePO4 颗粒的电化学性能这一结果与恒流充放电循环性能曲线图 5 相一致-5-110 115 120图 5 LFP-CB 和 LFP-GNs 电极的循环性能曲线里面是放电的库伦效率曲线图 6 LFP-CB 和 LFP-GNs 电极的交流阻抗谱3 结论本文将石墨烯纳米片及炭黑分别用作锂离子电池正极材料 LiFePO4 的导电剂研究发现二维石墨烯的面网能有效增强石墨烯与 LiFePO4 活性颗粒的导电接触界面从而有效提高了导电性增强了 LiFePO4 的电化学反应活性相对于传统的炭黑石墨烯纳米片的掺加更能有效的提高 LiFePO4 的放电容量致谢本文作者感谢教育部高等学校博士点科研基金20090191120015的资助感谢重庆大学材料科学与工程学院新能源实验室的技术支持-6-[参考文献] References125 130 135 140 145 150[1] Padhi A K Nanjundaswamy K S Goodenough J B Phospho-olivines as positive-electrode materials forrechargeable lithium batteries[J] Journal of The Electrochemical Society 1997 144 4 1188-1194[2] Yuan L X Wang Z H Zhang W X et al Development and challenges of LiFePO4 cathode material forlithium-ion batteries[J] Energy Environmental Science 2011 4 269-284[3] Wang J J Sun X L Understanding and recent development of carbon coating on LiFePO4 cathode materialsfor lithium-ion batteries[J] Energy Environmental Science 2012 5 5163-5185[4] Ren Y Bruce P G Mesoporous LiFePO4 as a cathode material for rechargeable lithium ion batteries[J]Electrochemistry Communications 2012 17 60-62[5] Doeff M M Hu Y Q McLarnon F et al Effect of Surface Carbon Structure on the ElectrochemicalPerformance of LiFePO4[J] Electrochemical and Solid-State Letters 2003 6 10 A207-A209[6] Wu Y M Wen Z H Li J H Hierarchical Carbon-Coated LiFePO4 Nanoplate Microspheres with HighElectrochemical Performance for Li-Ion Batteries[J] Advanced Materials 2011 23 1126-1129[7] Zhi X K Liang G C Wang L et al Optimization of carbon coatings on LiFePO4 Carbonization temperatureand carbon content[J] Journal of Alloys and Compounds 2010 503 370-374[8] Chung S Y Bloking J T Chiang Y M Electronically conductive phospho-olivines as lithium storageelectrodes[J] Nature Materials 2002 1 123-128[9] Wu X L Jiang L Y Cao F F et al LiFePO4 Nanoparticles Embedded ina Nanoporous Carbon MatrixSuperior Cathode Material for Electrochemical Energy-Storage Devices[J] Advanced Materials 2009 212710-2714[10] Wang G X Liu H Liu J et al Mesoporous LiFePO4C nanocomposite cathode materials for high powerlithium ion batteries with superior performance[J] Advanced Materials 2010 22 4944-4948[11] Su C Bu X D Xu L H A novel LiFePO4graphenecarbon composite asa performance-improved cathodematerial for lithium-ion batteries[J] Electrochimica Acta 2012 64 190-195[12] Fan Q Tang Y Y Chen Y F A novel method to fabricatenonstoichiometric LiFePO4C core-shellcomposites[J] Journal of Power Sources 2012 205 463-466[13] Su F Y You C H He Y Bet al Flexible and planar graphene conductive additives for lithium-ion batteries[J]Journal of Materials Chemistry 2010 20 9644-9650[14] Willam S Hummers JR Preparation of Graphitic Oxide[J] Journal of American Chemical Society 1958 801339-7-。

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LiFePO4的软化学合成及锂快离子导体修饰

LiFePO4的软化学合成及锂快离子导体修饰

LiFePO4的软化学合成及锂快离子导体修饰闫时建;高亮;张敏刚;郑建军;刘建生【摘要】采用溶剂热法制备正极材料LiFePO4,采用溶胶凝胶法制备Li0.5La0.5TiO3(LLTO)粉体,并通过酒精悬浮法对LiFePO4进行修饰,修饰量为LiFePO4质量的1％～4％,获得了薄壁蜂窝状自组装结构的LiFePO4上修饰有球状LLTO纳米颗粒的复合正极材料.通过进行充放电测试、交流阻抗测试及循环伏安测试,研究了不同修饰量对电池的充放电比容量、循环性能及可逆性的影响,发现当LLTO含量为3％(w/w)时,以2C和5C倍率放电相对于没有修饰LLTO的LiFePO4的比容量分别提高29.7％和31.6％,30次循环之后,容量损失率较未改性前减小4.13％,循环伏安曲线上氧化还原峰之间的电位差仅为0.117 V,以3％的LLTO修饰改性的LiFePO4显著提高了电池的倍率性能、循环性能和低温性能.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2018(034)007【总页数】8页(P1319-1326)【关键词】锂离子电池;LiFePO4;Li0.5La0.5TiO3;修饰【作者】闫时建;高亮;张敏刚;郑建军;刘建生【作者单位】太原科技大学材料科学与工程学院,先进材料研究所,太原 030024;太原科技大学材料科学与工程学院,先进材料研究所,太原 030024;太原科技大学材料科学与工程学院,先进材料研究所,太原 030024;太原科技大学材料科学与工程学院,先进材料研究所,太原 030024;太原科技大学材料科学与工程学院,先进材料研究所,太原 030024【正文语种】中文【中图分类】O614.111;TM9120 引言软化学合成方法的进展降低了制备锂离子电池正极材料的能耗和污染，也使合成的粉末颗粒形貌更加可控，从而提高电化学性能[1-2]。

例如近些年来，国内外研究人员用超临界水热法合成LiFePO4[3]，粒径细小均匀，缩短了合成时间，产业化前景良好，但是对合成过程中影响因素的研究仍不够全面。

LiFePO4正极材料倍率性能改善的研究进展

LiFePO4正极材料倍率性能改善的研究进展

LiFePO4正极材料倍率性能改善的研究进展王旭峰;冯志军;张华森;丛欣泉;曾佑鹏【摘要】Olivine-type lithium iron phosphate (LFP) was used as cathode material of lithium ion battery due to its good electrochemical performance,such as stable charging and discharging platform and steady structure during cycling of Li ions.What's more,it had high safety,non-toxic and polluting-free,as well as long cycle life and rich rawmaterial.However,there was a instinct drawback of olive structure that baffles the marketization of LEP in the field of electrical vehicle,and that was the poor rate performance.The main approaches to improve rate performance of LEP include ion doping,surfacecoating,nanocrystallization,ect.On the base of improved approaches mentioned above,the methods in enhancing rate performance of LFP were reviewed in recent years.%橄榄石型磷酸铁锂(LFP)作为锂离子电池正极材料,具有良好的电化学性能、平稳的充放电平台、稳定的充放电结构,而且无毒、无污染、安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛.然而由于其本身结构的缺陷,导致其倍率性能低下,这将直接影响该材料在动力汽车市场的应用.改善其倍率性能的方法主要有离子掺杂、表面包覆、合成纳米材料.以这几类改性方法为主线,综述了近年来LFP倍率性能改善的研究进展.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2017(041)008【总页数】4页(P1202-1205)【关键词】锂离子电池;正极材料;磷酸铁锂;倍率性能【作者】王旭峰;冯志军;张华森;丛欣泉;曾佑鹏【作者单位】南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063;南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063;南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063;南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063;南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063【正文语种】中文【中图分类】TM912锂离子电池以其能量密度高、使用寿命长、无记忆效应、可再次充放电、轻巧、工作电压高、无污染等优点，成为便携式产品和动力车载电池发展的主要方向。

大功率电池材料LiFePO4的研究进展

大功率电池材料LiFePO4的研究进展


低 ， 电极 电位就 越高 ， 大 的 阴离 子 团 Ｐ 一可 则 而 ｏｘ 降低 Ｆ 。／ ｅ十电对 的能 级 ， 而 增 高 电极 电位 。 ｅ＋ Ｆ 从 研究 表 明 ＩＦ Ｐ 在 ３ ５Ｖ 左 右 有 一 个 非 常 平 ｅ ０ ｉ ． 的充 放 电平 台 ， 论 比容 量 为 １０ｍＡｈ ｇ 理 ７ ／ 。充 放 过程 可 以表示 为 ：
４ １ ．）Ｆｅ －（ － ｒ ＰＯ４
ｚＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ
因此 ， 能 改 善 提 高 ＬＦ Ｐ 如 ｉｅ Ｏ 的 导 电 性 ，
Ｌ Ｆ Ｐ 是 比较理 想 的锂 离子 电池 正极 材料 。 ｉ ｅ Ｏ
Ｌｉ ＋
对 于橄 榄石 相 的 ＬＦ Ｐ 来说 ， ｉｅ Ｏ 由于其 结 构 中四面体 和八 面体 共边 ， 在高 压下 是不稳 定 的 ， 会 转 变为尖 晶石相 ， 在 常压下 ， 但 即使 加热 到 ２０℃ ０ 仍然 是 稳 定 的［］ 。Ｔａ ａａｈ 等 ＿］ 究 了 电 池 ｋ ｈｓｉ ｌ研 。 温度 对 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ４电化学 性 能 的影 响 ， 验结 果 表 实 明 电 子转 移 的活 性 和 ＬＦ Ｐ 中锂 离 子 的 扩 散 ｉｅ Ｏ
求比较苛刻的条件下使用 ， 从而在全球 范围内掀
第 ６期
邵劲松 ， 大功率 电池材料 ＩＦ Ｐ 等． ． ｅ Ｏ 的研究进展 ｉ
・７ ・ ５
起 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ４的研 究热 潮 。
２ ２ 锂 离子 电池 充放 电机 理 ．
２ 磷 酸亚铁锂 的结构特征
２ １ 磷 酸亚铁 锂 结构［。 ． ］ ・
用一 种组 成 为 Ｕ Ｙ Ｍ 的无 机 金 属 化 合 物 取代
锂负极［ ， １ 它具备储存和交换大量锂离子的能力 ， ］ 在充电时该化合物可储存锂离子， 而在放 电时该
石墨烯_炭黑杂化材料：新型、高效锂离子电池二元导电剂

石墨烯_炭黑杂化材料：新型、高效锂离子电池二元导电剂

文章编号:1007-8827(2015)02-0128-05石墨烯/炭黑杂化材料:新型㊁高效锂离子电池二元导电剂李用1,吕小慧2,苏方远1,3,贺艳兵1,李宝华1,杨全红1,2,康飞宇1(1.清华大学深圳研究生院,深圳炭功能材料工程实验室,深圳市石墨烯重点实验室,广东深圳518055;2.天津大学化工学院,天津300072;3.中国科学院山西煤炭化学研究所,炭材料重点实验室,山西太原030001;)摘要:采用CTAB为表面活性剂将氧化石墨烯和炭黑均匀分散,经水热过程将二者组装到一起,进而高温热处理得到石墨烯/炭黑杂化材料㊂该材料是一种具有独特结构和良好性能的石墨烯/炭黑杂化材料作为锂离子电池二元导电剂㊂炭黑颗粒均匀分布在石墨烯表面,可防止石墨烯片层团聚并进一步提高电子导电效率㊂由于炭黑可增加对电解液的吸附,促进电极内部锂离子的传输过程,最终提高锂离子电池的倍率性能㊂结果表明,使用质量分数5%900ħ热处理之后的二元导电剂的LiFePO4,在10C时比容量为73mAh/g,优于使用10%炭黑导电剂时的LiFePO4(10C比容量为62mAh/g)㊂按照整个电极质量计算,前者的比容量性能比后者提高了近25%,同时在循环性能方面,前者的稳定性也优于后者㊂关键词:石墨烯/炭黑杂化材料;二元导电剂;锂离子电池;倍率性能中图分类号:TB332文献标识码:A收稿日期:2015-01-28;修回日期:2015-04-03基金项目:深圳基础研究项目(JC201104210152A,ZDSYS20140509172959981,JCYJ20130402145002430);博士后科学基金面上项目(2012M520267).通讯作者:苏方远,博士,助理研究员.E-mail:su.fangyuan@作者简介:李用,硕士研究生.E-mail:liyong815@A graphene/carbon black hybrid material:a novel binary conductive additive for lithium-ion batteriesLI Yong1,LU Xiao-hui2,SU Fang-yuan1,3,HE Yan-bing1,LI Bao-hua1,YANG Quan-hong1,2,KANG Fei-yu1(1.Shenzhen Key Laboratory for Graphene-based Materials and Engineering Laboratory for FunctionalizedCarbon Materials,Graduate School at Shenzhen,Tsinghua University,Shenzhen518055,China;2.School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300072,China;3.Key Laboratory of Carbon Materials,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan030001,China) Abstract:A novel graphene(GN)/carbon black(CB)binary conductive additive has been developed,which is characterized by a unique microstructure and excellent performance for lithium ion batteries(LIBs).It was fabricated using a hydrothermal process, followed by heat treatment.The introduction of CB particles prevents GN from agglomerating and hence improves the electronic conductivity of the resulting additive.CB particles can also enhance the Li+ion diffusion,owing to a reduction of the GN fraction and an increase in electrolyte adsorption.Therefore,the rate performance of the LIB is improved to some extent.Experimental data shows that the specific capacity of LiFePO4containing5%of this binary conductive additive(after900ħtreatment)is73mAh/g at10C,which is superior to that of LiFePO4with10%of CB(62mAh/g).Compared with the latter,the former has a specific capacity increase of25%based on the mass of the whole electrode and shows superior cycle stability.Keywords: Graphene/carbon black hybrid material;Binary conductive additive;Li-ion battery;Rate performance Foundation item:Shenzhen Basic Research Projects(JC201104210152A,ZDSYS20140509172959981,JCYJ20130402145002430);Chinese Postdoctoral Science Foundation(2012M520267).Corresponding author:SU Fang-yuan,Associate Professor,E-mail:su.fangyuan@Author introduction:LI Yong,Master Student.E-mail:liyong815@1 前言电动汽车㊁规模化储能及电动工具等新型应用领域的兴起对锂离子电池的性能提出了更高要求[1]㊂为了保证快速能量存储的性能,锂离子电池电极必须兼具良好的电子导电性和离子传导性㊂然第30卷第2期2015年4月新型炭材料NEW CARBON MATERIALS Vol.30 No.2 Apr.2015而常用的锂离子电池正极材料(钴酸锂㊁锰酸锂及磷酸铁锂等)和负极材料(钛酸锂等)都具有较低的电子导通特性,严重制约了锂离子电池材料的容量发挥㊂为了提高倍率和循环性能,锂离子电池电极需要添加导电剂以构建有效的导电网络[2]㊂然而过多添加不参与能量存储的导电剂会降低电极的能量密度,因此需要寻求添加量较少的高效导电添加剂[3]㊂石墨烯纳米片(GN)是高导电率的二维柔性材料,在能源领域已被广泛研究[4-7]㊂笔者所在课题组较早开展了石墨烯作为LiFePO4正极材料导电剂的应用研究,提出了石墨烯与正极材料颗粒的 点-面 接触导电模型,证明石墨烯是一种高效的锂离子电池导电剂;同时发现用于商品化电池时,石墨烯的存在对锂离子传输过程产生一定的阻碍,在大倍率下充放电时性能迅速降低[2,8]㊂Zhang等通过探究石墨烯导电剂在钛酸锂负极中的作用,同样发现过多的GN将阻碍锂离子的传输过程[9]㊂为了解决该问题,本课题组在商品化电池中使用石墨烯与炭黑共混作为二元导电剂,减少石墨烯用量,在改善电池功率性能的同时并发现了二者的协同作用,同时使用质量分数1%石墨烯和1%炭黑的电池时不论在输出电压还是容量性能都优于使用2%石墨烯的电池[8]㊂Jiang等采用不同比例石墨烯与炭黑(CB)作为锰酸锂的二元导电剂,也发现能更加有效地构建导电网络[10]㊂目前文献报道的石墨烯/炭黑二元导电剂都是在电极制备过程中通过物理混合而成,难以保证二者的良好分散与接触㊂为了进一步提高导电效果,笔者将二元导电剂中的石墨烯/炭黑在电极制备之前通过化学作用结合到一起,利用水热自组装方法制备新型杂化材料作为锂离子电池正极二元导电剂,考察其对LiFePO4正极材料倍率性能的提升作用㊂2 实验2.1 材料制备采用改进的Hummers方法制备氧化石墨[11]㊂将所制氧化石墨与去离子水1：1质量比强超声分散(细胞粉碎机,功率300W)2h,形成氧化石墨烯溶液,以氧化石墨烯与炭黑的质量比例(4：1,8：1,18：1)加入炭黑,为了增加炭黑的分散性,同时加入表面活性剂CTAB,超声分散2h,制备出氧化石墨烯/炭黑的均匀混合液㊂移入100mL水热反应釜中180ħ反应12h,过滤后冷冻干燥,分别在300ħ和900ħ氩气气氛下进行热处理2h,所得样品即为石墨烯/炭黑杂化材料㊂对所得的材料通过质量比和热处理温度进行标记,如4GN/CB-300表示水热前氧化石墨烯与炭黑的质量比为4：1,随后经300ħ热处理的样品㊂2.2 表征方法采用X射线衍射(XRD,日本理学RigakuD/ max2500Cu靶衍射仪,测试电流100mA,电压40kV,扫描速度5ʎ/min)对样品进行结构表征,采用扫描电子显微镜(SEM,日本日立Ultra-high Res-olution SEM S-4800HITACH S4800,测试电压为10kV)和透射电子显微镜(TEM,日本电子株式会社JEOL-2011,测试电压为200kV)对样品进行形貌分析表征㊂2.3 电池组装与测试采用LiFePO4(深圳德方纳米公司)作为活性物质,聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂,将各种导电剂㊁LiFePO4及粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),超声㊁搅拌分散后得到均匀电池浆料㊂为了避免PVDF对电池测试结果的影响,PVDF的使用质量分数都固定为8%,导电剂添加量为5%和10%的电极中导电剂与LiFePO4的质量比分别为5：87和10：82㊂将所得电池浆料使用涂膜器涂覆在铝箔上,涂覆间隙为90μm,80ħ真空中12h烘干后冲片称量,然后在氩气气氛下的手套箱中装配成CR2032型扣式电池㊂电池倍率性能和循环性能采用蓝电(Land2001A,武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池进行恒流充放电测试,电压范围为2.0~ 4.2V(vs Li+/Li);采用电化学工作站(ZAHNER Im6ex,德国)对电池进行交流阻抗表征㊂3 结果与讨论图1为GO㊁CB㊁300ħ和900ħ热处理后的石墨烯/炭黑杂化材料的XRD谱图㊂可以看出,GO 的XRD曲线在2θ=12ʎ处存在一个尖锐的衍射峰(层间距d=0.754nm),此处衍射峰是因为氧化石墨中的石墨片层间被引入了含氧官能团和水分子,而使石墨片层间距增大(理想石墨的层间距为0.34nm)[12]㊂在2θ=24.8ʎ处炭黑衍射谱有一个较宽的衍射峰(d=0.366nm),这主要是因为炭黑内部的杂乱结构所导致㊂从GN/CB-300和GN/CB-900样品XRD谱图可以看出,GO的特征峰消失,表明水热过程和热处理过程石墨片层间的官能团脱除[13]㊂㊃921㊃第2期李用等:石墨烯/炭黑杂化材料:新型㊁高效锂离子电池二元导电剂图1 GO,CB,GN/CB-300和GN/CB-900的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of GO,CB,GN/CB-300and GN/CB-900. GN/CB-300和GN/CB-900分别在2θ=25.2ʎ和2θ=26ʎ处有一个较宽的衍射峰,层间距分别为0.36㊁0.35nm,并且热处理温度升高,峰位右移,层间距逐渐变小,说明900ħ热处理后官能团进一步脱除㊂图2为GN/CB-900的SEM和TEM照片㊂由图2a可以看出,水热自组装法制备的GN/CB-900材料的CB颗粒与石墨烯片层结合,CB颗粒均匀分布于GN片层的边缘和表面,由于CB颗粒的引入, GN片层表面褶皱,片层不易团聚㊂由图2b可以清楚看到GN/CB-900中的GN片层是透明薄片,表面均匀分布着链状的炭黑颗粒㊂样品在做TEM之前经过了强超声处理,但仍可以明显看到CB颗粒与GN片层的紧密结合,表明CB颗粒与GN在水热过程中能够形成较强的结合,稳定性高于简单的物理混合㊂图2 GN/CB-900的(a)SEM和(b)TEM照片Fig.2 (a)SEM and(b)TEM images of GN/CB-900.图3为使用不同导电剂的LiFePO4材料的高倍率性能对比㊂图3a是使用300ħ热处理后的GN/ CB杂化材料作为导电剂时LiFePO4倍率性能㊂可以看出,没有使用导电剂时,LiFePO4容量性能非常低,添加所制二元导电剂后容量性能有明显提升, 0.5C时比容量由95mAh/g提高到了153mAh/g㊂然而随着放电电流持续增加,容量性能迅速降低,5 C时已降到60mAh/g以下,10C时部分样品的容量已低于10mAh/g,此时与没有使用导电剂的LiFePO4性能没有区别㊂这主要是因为GN处理温度较低,大量存在的表面含氧官能团及缺陷结构导致其电导率不够理想㊂炭黑含量的不同对LiFePO4也有不同的影响,炭黑含量越多,使用二元导电剂的LiFePO4倍率性能越好,并且倍率越高效果越明显:5 C倍率下,使用4GN/CB-300㊁8GN/CB-300㊁18GN/ CB-300的LiFePO4的比容量分别为60mAh/g㊁50mAh/g及5mAh/g,进一步说明300ħ处理的GN导电性较差,LiFePO4电化学性能的提高主要归因于炭黑颗粒的存在㊂为了进一步提高所得二元导电剂的性能,对GN/CB杂化材料在900ħ条件下进行了热处理㊂图3b为GN/CB-900作为LiFePO4导电剂的倍率性能与单独使用GN和CB导电剂的对比㊂经900ħ热处理后GN/CB二元导电剂性能有了较大的提升,使用不同GN与CB配比的二元导电剂的各电极中LiFePO4在低倍率下的比容量无差别㊂在0.5 C倍率下的比容量都在150~153mAh/g之间,然而随着放电倍率增加,容量差别变得越来越明显,在10C倍率下,8GN/CB-900的导电剂效果优于4GN/CB-900和18GN/CB-900㊂该规律与300ħ热处理的二元导电剂不同,主要是因为900ħ热处理后GN电导率大幅度提高所致㊂此时二元导电剂的电导率不再需要依靠增加CB的配比来保证,导电剂效果的发挥主要依靠二者的协同作用㊂CB含量㊃031㊃新型炭材料第30卷太少时,GN量较多,此时过多的GN将会对锂离子的传输过程产生阻碍,电池倍率性能变差;而CB含量太多时,GN含量过少,不能保证较好的协同作用㊂在本实验条件下,8GN/CB-900表现出了最优的结果,既可以构筑一个有效的导电网络,又能提供快速的离子传输通道㊂图3b为GN和CB单一导电剂和二元导电剂的性能对比,可以明显看出所制二元导电剂具有良好的性能优势㊂使用5%GN-900的LiFePO4在5C 和10C的放电倍率下容量分别为85和51mAh/g (与商品化电池中使用GN导电剂的倍率性能具有一定的差别,这主要是因为在扣式电池制备过程中电极涂覆厚度较薄,活性物质的面密度显著低于商品化电池)㊂在所有导电剂中性能下降最快,这说明在该条件下GN导电剂仍会影响锂离子在高电流密度条件下的传输行为,导致电极内部电解液浓度不均匀,降低了LiFePO4材料的性能发挥㊂5%8GN/CB-900-LFP和10%CB-LFP电极在10C倍率下的比容量分别为:73和62mAh/g,前者比后者的容量性能提高了17.7%㊂考虑到电极中LiFePO4含量不同(两个电极中粘结剂用量都为8%,故前者LiFePO4为87%,后者为82%),则按照整个电极质量考虑容量发挥,前者为63.5mAh/g,后者为50.8mAh/g,前者比后者提高了近25%㊂由图3c 和d中使用10%CB和5%8GN/CB-900导电剂的LiFePO4的充放电曲线可以看出,随着倍率提高,虽然两者的电压平台持续降低,但后者放电平台明显高于前者,进一步揭示了二元导电剂的突出性能㊂图3 使用不同导电剂的LiFePO4倍率性能对比:(a)300ħ处理的二元导电剂,(b)900ħ处理的二元导电剂及石墨烯与炭黑导电剂,(c)容量保持率,(d)使用炭黑和二元导电剂的LiFePO4充放电曲线Fig.3 Rate performance comparison of LiFePO4with different conductive additives.(a)Binary conductive additive treated at300ħ,(b)binary conductive additive treated at900ħ,GN and CB,(c)retention of specific capacity and(d)the charge/discharge profile of LiFePO4using CB and binary conductive additive,respectively.图4为使用5%二元导电剂和10%CB的LiFePO4电极的EIS和循环性能图㊂从图4a可以看出,两电极的EIS曲线都包括中高频区域的弧形部分以及低频区域的斜线两个部分㊂通过内部插图的等效电路图拟合可以得到5%8GN/CB-900二元导电剂和10%CB导电剂的电极的电化学反应电阻(R ct)值分别为58Ω和80Ω,前者具有较小的阻抗㊂同时,使用二元导电剂的电极在低频区的扩散直线具有较大的斜率,表明电极内部锂离子具有较快的扩散系数,这都与图3中的倍率性能的结果相㊃131㊃第2期李用等:石墨烯/炭黑杂化材料:新型㊁高效锂离子电池二元导电剂一致㊂图4b为两个LiFePO4电极的1C倍率下循环曲线,由图可知,与使用10%CB导电剂的电极相比,使用5%8GN/CB-900的电极循环100圈后的容量保持率98%以上,表现出良好的循环稳定性㊂图4 二元导电剂与CB导电剂性能对比:(a)交流阻抗,(b)循环稳定性Fig.4 Comparison of binary conductive additive and CB additive:(a)EIS and(b)cycle performance.4 结论石墨烯/炭黑杂化材料二元导电剂可以有效改善石墨烯导电剂阻碍锂离子传输过程的问题,使用5%900ħ热处理之后的二元导电剂的LiFePO410 C时比容量比为73mAh/g,优于使用10%炭黑导电剂时的LiFePO4㊂按照整个电极质量计算,前者的比容量性能比后者提高了近25%,同时也表现出了更好的循环性能㊂参考文献[1] Pumera M.Electrochemistry of graphene,graphene oxide and oth-er graphenoids:Review[J].Electrochemistry Communications, 2013,36:14-18.[2] Su F Y,You C,He Y B,et al.Flexible and planar grapheneconductive additives for lithium-ion batteries[J].Journal of Ma-terials Chemistry,2010,20(43):9644-9650.[3] Dominko R,Gaberscek M,Drofenik J,et al.The role of carbonblack distribution in cathodes for Li ion batteries[J].Journal ofPower Sources,2003,119-121:770-773.[4] Ak Geim K N.The rise of graphene[J].Nature Materials,2007,6:183-191.[5] Tan Y B,Lee J M.Graphene for supercapacitor applications[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(47):14814-14843.[6] Venkateswara Rao C,Leela Mohana Reddy A,Ishikawa Y,etal.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-graphene composite as a promisingcathode for lithium-ion batteries[J].ACS Applied MaterialsňInterfaces,2011,3(8):2966-2972.[7] Chang H,Wu H.Graphene-based nanocomposites:preparation,functionalization,and energy and environmental applications[J].EnergyňEnvironmental Science,2013,6(12):3483.[8] Su F-Y,He Y-B,Li B,et al.Could graphene construct an ef-fective conducting network in a high-power lithium ion battery [J].Nano Energy,2012,1(3):429-439.[9] Zhang B,Yu Y,Liu Y,et al.Percolation threshold of graphenenanosheets as conductive additives in Li4Ti5O12anodes of Li-ion batteries[J].Nanoscale,2013,5(5):2100-2106. 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