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高吸油树脂材料的研究进展班级：姓名：学号：成绩：摘要介绍了高吸油树脂的分类和性能。
系统阐述了高吸油树脂的合成方法，讨论了单体，引发剂，交联剂和分散剂对高吸油树脂吸油性能的影响，并对未来的发展趋势进行了展望。
关键词高吸油树脂，功能高分子材料，合成前言高吸油树脂作为一种新型的功能高分子材料具有吸油种类多、吸油速率快、吸油倍率高、吸油而不吸水等特点，拥有广阔的应用前景，其开发与研制越来越受到人们的重视。
1 吸油材料的分类吸油材料根据其材料来源可分为有机和无机两类，而根据吸油机理的不同又可分为吸藏型、凝固型(凝胶化型) 和自溶胀型[1 ]。
高吸油性树脂又可根据合成单体分为两大类[2 ]：一是丙烯酸酯类树脂。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是常见合成单体，原料易得且聚合工艺较为成熟，可选用的酯以8个碳以上的烷基酯[3～5 ]为主，还有壬基酚酯以及2-萘基酯[6 ]等。
为了改进材料的内部结构，也常用丙烯酸乙酯或丁酯作为共聚单体。
另一类是烯烃类树脂。
烯烃分子内不含极性基团，该类树脂对各种油品的亲和性能更加优越。
尤其是长碳链烯烃对各种油品均有很好的吸收能力，成为国外研究的新热点。
吸油材料的分类及特性见表1 。
吸油速率与保油能力是高吸油树脂重要性能指标。
其吸油速率一般较慢，且依赖于油的粘度、单位重量树脂的表面积、树脂的形态、温度等因素。
例如，粒径数百微米的粒状树脂吸收高黏度油时约需10h才能饱和，而吸低黏度油10min就可以了。
温度对吸油速度影响很大，温度升高，油的扩散速度增加，吸油速度加快，反之亦然。
表1 高吸油树脂的分类及特性2 高吸油树脂的合成及研究进展高吸油树脂是以亲油类单体通过交联剂经适度交联而合成的低交联聚合物，常见的高吸油树脂主要有丙烯酸酯类树脂和烯烃类树脂两大类。
丙烯酸酯类树脂是以丙烯酸酯类单体聚合得到的高吸油树脂，亲油基(酯基) 和油分子的相互亲合作用而吸油是该类吸油树脂的设计依据。
酯基链越长则亲油能力越强。
甲基丙烯酸烯丙酯聚合物甲基丙烯酸烯丙酯聚合物，又称MMA-BA，是一种重要的合成树脂。
它以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）为主要原料制成，具有很高的透明度，良好的强度和稳定性，广泛应用于各类塑料制品和涂料中。
MMA和BA是两种通过聚合反应合成聚合物的单体。
MMA是一种无色透明的液体，有极好的化学稳定性，易于聚合，制成的聚合物具有优异的光学性能。
BA是一种具有相似性质的化学品，用于加强MMA聚合物的韧性和耐热性。
MMA-BA聚合物的制备包括无溶剂反应和溶剂反应两种方式。
无溶剂反应通常采用自由基聚合反应，将MMA和BA 混合并加入合适的引发剂，通过高温、高压等条件下的聚合反应，制得MMA-BA聚合物。
该方法具有成本低、成品率高、反应温度低的优点，但其缺点为反应的选择性和工艺控制性能不能得到保证。
溶剂反应则先将MMA和BA溶解在有机溶剂中，如甲苯、二甲苯等，再加入引发剂和调节剂，在加热的条件下进行反应。
该方法具有更加可控的化学反应过程，反应速度和反应控制性能都更高，是目前最常用的制备MMA-BA聚合物的方法之一。
MMA-BA聚合物广泛应用于各种领域，如塑料制品、涂料、光学玻璃、医疗器械等。
其优良的物理性质让它被广泛应用于各种需要高透明度、高强度、高稳定性的领域。
在塑料制品方面，MMA-BA聚合物可以制成各种规格、各种形状的制品，如工业保护眼镜、防护环境面罩、烟雾罩等。
它在制程中的高透明度让制品更具有沉淀感和大气感，让生产企业的产品更高端、更具美观度。
涂料中的应用，可以制成颜色透明的彩色涂料，亦可制成透明的涂料，具备较好的表面光洁度，广泛应用于大型外墙装饰、广告标识牌、标志装饰等。
光学玻璃方面，MMA-BA聚合物制成的透明玻璃是具备优良的光学性质，随着生产技术和原材料的不断改进，目前MMA-BA聚合物制成的透明玻璃已经可以取代传统的玻璃制品，用于各种光学器具和仪器中。
医疗器械方面，MMA-BA聚合物的生物相容性高、透明度好、表面平滑、稳定性较强等特点，促使人们在生产医疗器械中广泛使用该材料。
专利名称：一种高吸油树脂及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：荣敏杰,李振,许永升,于庆华,荣帅帅申请号：CN202111390512.X
申请日：20211123
公开号：CN113968942A
公开日：
20220125
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种高吸油树脂及其制备方法，应用于高分子聚合技术领域，该方法包括：将第一共聚单体加入至去离子水中混合均匀得到预聚水溶液，然后向所述预聚水溶液中加入复合引发剂，并通入氮气进行聚合反应，得到互穿聚合体；将所述互穿聚合体加入去离子水中，配制得到互穿聚合体水溶液；将所述互穿聚合体水溶液、第二共聚单体、白油、乳化剂、交联剂和过氧化物引发剂混合均匀得到混合物，向所述混合物中通入氮气并加入还原引发剂进行聚合反应，得到具有互穿网络结构的高吸油树脂。
本发明制备的高吸油树脂具备优异的吸油效果、凝胶强度。
申请人：山东诺尔生物科技有限公司
地址：257000 山东省东营市河口区东营港经济开发区港西六路以东、海港路以南
国籍：CN
代理机构：北京格允知识产权代理有限公司
代理人：谭辉
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吸油树脂合成方法
吸油树脂主要是指能够吸附油脂、有机溶液中的有机化合物、重金属
离子以及其他有害物质的一种聚合物。
其基本结构为交联聚合物，具有很
强的吸附性能，可以广泛应用于工业废水处理、食品、制药等领域。
下面
介绍一种吸油树脂的合成方法。
合成步骤如下：
1. 材料准备：聚甲基丙烯酸甲酯（MMA）、二甲苯（Xylene）、十二
烷基硫酸钠（SDS）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）。
2. 制备吸油树脂的前驱体：将MMA和Xylene混合，在加热的条件下
进行自由基聚合反应，加入SDS作为乳化剂，得到聚（甲基丙烯酸甲酯-
二甲苯）共聚物。
3.交联：将EGDMA添加到聚合物中，加入引发剂进行交联反应，将单
体与聚合物交联形成三维网络结构，生成吸油树脂。
4.脱水：将得到的吸油树脂进行脱水处理，得到对水稳定的吸油树脂。
5.粉碎：将吸油树脂进行打磨、筛分处理，得到细小均匀的粉末状吸
油树脂。
6.包装：将吸油树脂粉末装入密封包装中。
以上吸油树脂合成方法中，如有需要，请在实验室或专业人员指导下
进行。
MMA-BA自由基共聚物的结构及性能罗通;王志东;徐若愚;龚方红【摘要】In this paper, random copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate was prepared via bulk polymerization. The influences of concentration of initiator, monomer ratio on the mechanical, optical, and other properties were investigated. The structure and properties of copolymers were characterized using ^1H NMR, DMA, and SEM. With the increasing content of butyl acrylate, the loss modulus decreased. When the content of butyl acrylate was 25%, the impact strength increased by 43 %, while light transmission remained at 92 %.%采用本体聚合法制备了甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯（MMA-BA）无规共聚物。
考察了引发剂、单体配比对聚合物材料力学、光学及其他性能的影响。
借助氢谱核磁共振、动态力学分析、扫描电子显微镜对共聚物的结构和性能进行了表征分析。
结果表明，随着BA含量的增加，共聚物的损耗模量降低，链段的内摩擦阻力减小，链段运动能力加强；当MMA／BA配比为75／25（质量比，下同）时，材料的冲击强度提高了43％，同时透光率保持在92％以上。
【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2011(025)012【总页数】5页(P26-30)【关键词】甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸丁酯;自由基共聚;力学性能;结构【作者】罗通;王志东;徐若愚;龚方红【作者单位】常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164;常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164;常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164;常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164【正文语种】中文【中图分类】TQ325.7聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是刚性硬质无色透明材料，透光率达92%，雾度低于2%，是优质有机透明材料。
第23卷 第2期2004年4月天 津 工 业 大 学 学 报JOURNAL OF TIANJIN POLYTEC HNIC UNIVERSITYV ol.23 N o.2April 2004甲基丙烯酸酯高吸油树脂的合成及性能收稿日期:2003-10-09 作者简介:封 严(1975)),女,河南省新乡市人,博士研究生;肖长发(1953)),男,天津市人,教授,导师.封 严,肖长发(天津工业大学材料科学与化学工程学院,天津300160)摘 要:采用悬浮聚合法合成甲基丙烯酸酯类高吸油树脂,研究了交联剂、引发剂用量对树脂性能的影响.结果表明,所合成高吸油树脂对氯仿、甲苯、二甲苯和煤油的饱和吸收率分别为40g/g 、26.5g/g 、25.5g/g 和5g /g ,且具有良好的保油率及浮油回收能力.关键词:高吸油树脂;交联剂;引发剂中图分类号:T Q342.86;T S102.528 文献标识码:A 文章编号:1671-024X(2004)02-0004-03S ynthesis and properties of high oil absorptive methacrylate resinFENG Yan,XIAO Chang -fa(School of M ater ial Science and Chemical Eng ineering,T ianjin Polytechnic U niversit y,T ianjin 300160,China)Abstract :A high oil absorptive r esin was synthesized by suspensio n polymerization using methy lacr ylate as monomer.T heeffects of amount of crosslinker,initiator on the oil absorpt ion capacity are studied.T he r esults show the oil ab -sorpt ion capacity of synthesized resins to chloroform,to luene,x ylene and kerosene can reach 40g /g ,26.5g /g,25.5g/g and 5g/g,respectively.A nd the resin has ex cellent abso rptiv e abilities of o il o n water surface and high oil retent ion.Key words :hig h oil absorpt ive resin;crosslinking agent;initiator近年来,随着工业的发展,含油污水、废弃液以及油船、油罐泄漏等事故造成的河流、海洋等环境污染问题日益严重,传统的吸藏型和胶化型吸油材料,如粘土、木棉、纸浆等,无论是性能还是产量都不能满足废油回收和环境治理的要求,研究和开发新型高性能吸油材料势在必行.日、美等许多国家的科学工作者在这一领域进行了大量的研究工作[1~9].高吸油树脂是近期得到广泛关注的一类新型功能高分子材料,它利用聚合物中的亲油基和油分子的相互亲和作用吸油,其吸油和保油能力都远远优于传统的吸油材料,可广泛应用于环保、工业、农业等各领域及日常生活中.这类高吸油树脂多以甲基丙烯酸酯为亲油单体,经适度交联制得,国外已可工业化生产[2].国内在此领域的研究与国外相比尚有较大差距,所合成树脂存在吸油速率慢、吸收倍率低等缺点,且目前对高吸油材料的研究主要集中在粒状树脂方面,由于其形状的局限性,大大限制了其应用.因此,发展具有吸油功能的纤维成为高吸油树脂研究领域中一个新的方向.本文以甲基丙烯酸酯为单体、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂、二乙烯苯等为交联剂制备高吸油树脂并对其吸油性能及影响因素进行探讨,为进一步开发吸油性纤维奠定基础[10].1 实验部分1.1 实验试剂甲基丙烯酸正丁酯,化学纯,减压蒸馏,低温保存;过氧化苯甲酰,化学纯,重结晶提纯,低温保存;二乙烯基苯,化学纯,减压蒸馏提纯;聚乙烯醇、对二甲苯、甲苯,均为化学纯试剂;煤油,工业级,分装.1.2 高吸油树脂的合成将去离子水及聚乙烯醇(PVA)加入四口瓶中,于40~70e 溶解分散均匀,在氮气保护下,加入甲基丙烯酸正丁酯、交联剂和引发剂的混合溶液,于60~80e 间加热搅拌,反应8~10h,用热水清洗残留的未反应单体,放入真空烘箱中于80e 左右干燥5~7h,得微带黄色的高吸油树脂.为获得疏松结构的树脂,转化率一般控制在85%以下[11].因此,在本研究中,通过控制聚合反应的温度、时间等因素,将单体转化率控制在75%~85%之间,使所合成的高吸油树脂保有一定的孔隙率,以利于油品在树脂中的扩散.1.3高吸油树脂性能测试饱和吸油率测试方法:准确称取1g高吸油树脂,装入聚酯无纺布袋浸入待测油品中,常温浸泡24h,每经1h过滤去除未被吸收的油后称取吸油凝胶质量,同时对空袋进行同样的测定,以扣除空袋的吸油重量.饱和吸油率=(吸油凝胶质量-树脂质量-空袋质量)/树脂质量保油率测试方法:准确称取一定质量的饱和吸油凝胶,在转速为1000r/m in的离心机中离心旋转5 min后取出称重.保油率=(离心后质量/离心前质量)@100%水面浮油回收试验方法:在水浴锅(直径20cm)中加入1500mL水,水中加入甲苯8g及树脂2g,附着吸收2h,考察甲苯的残留情况.2结果与讨论高吸油树脂是由亲油性单体构成的低交联度聚合物,具有三维网状结构,内部有一定的微孔[12].这种结构使得树脂不会溶于被吸油品中.通过树脂分子内亲油基和油分子的溶剂化作用,使树脂发生膨润,依靠范德华力使油品被吸收到树脂内部的网络结构中,达到吸油的目的.因此,凡影响树脂网络结构的因素都将直接影响树脂的吸油性能.2.1交联剂对树脂吸油性的影响图1、图2为交联剂用量对聚甲基丙烯酸正丁酯高吸油树脂性能的影响情况,其中引发剂用量为单体质量的0.5%.由图1及图2可知,高吸油树脂的饱和吸油率和吸油速率均随交联剂含量的增加而减少.由高吸油树脂的吸油机理可知,高吸油树脂是一种由亲油性单体聚合而成的低交联度聚合物,具有三维网状结构,油品吸收靠的是高吸油树脂的网状结构和树脂内亲油链段与油分子间的溶剂化作用.而交联剂含量决定了树脂的交联度和交联密度,直接影响树脂的网络空间大小,对其饱和吸油率影响较大.实验发现,不加交联剂的树脂在油品中呈无强度的糊状,无法使用.当交联剂含量较少时,树脂的交联度较低,树脂内部的网络结构不完善,使树脂中可溶部分增加,吸油量较少;但此时树脂分子与油分子的溶剂化作用较强,吸油速率较快;反之交联剂含量较高时,树脂的交联度及交联密度增大,抑制了三维分子网络的伸展,加强了网络的弹性收缩力而使树脂吸油率下降,同时树脂内部分子与分子间结合紧密,油分子的扩散变得困难,吸油速度减慢.因此,要有合适的交联剂用量才能使树脂具有高的吸油率.由实验可知,当交联剂用量为单体质量的0.1%时,树脂的饱和吸油率最高.图1树脂饱和吸油率与交联剂含量关系曲线Fig.1Relation betw een cross linkercontent and oil absorbency图2树脂的氯仿吸收速率与交联剂含量关系曲线Fig.2Effect of amount of cross linker content onchloroform absorbency由图1还可看出,聚甲基丙烯酸正丁酯高吸油树脂对不同种类油品的吸收能力有一定差别,树脂对氯仿的吸收率最高,其次为甲苯和二甲苯,对煤油的吸收能力最差.这一方面是因为树脂对与其含相近碳原子的油品吸收率高,另一方面,煤油的粘度较氯仿、甲苯等大,所以不易渗透进入高分子的网络中,因此吸收倍数较低.2.2引发剂对树脂吸油性的影响图3、图4为引发剂用量对聚甲基丙烯酸正丁酯高吸油树脂性能的影响情况,其中交联剂用量为单体质量的0.3%.)5)第2期封严等:甲基丙烯酸酯高吸油树脂的合成及性能图3 树脂饱和吸油率与引发剂含量关系曲线Fig.3 Relation between initiator and oilabsorbency图4 树脂的氯仿吸收速率与引发剂含量关系曲线Fig.4 Effect of amount of initiator onchloroform absorbency由图3和图4可以看出,高吸油树脂的饱和吸油率和吸油速率随引发剂用量的增加而降低,这是因为引发剂的用量直接影响树脂的相对分子质量和交联度.引发剂的用量对聚合反应速率有显著的影响,当引发剂用量过大时,聚合反应速率大,导致树脂的相对分子质量降低,交联度增加,使树脂的吸油率和吸油速率下降;引发剂用量降低,则反应速度较慢,交联度减小,吸油率及吸油速率较高.但交联度过小,树脂内可溶部分大大增加,使吸油树脂在所吸油品中部分溶解,吸油后呈无强度的粘稠状,无法使用.因此,适宜的引发剂用量为单体质量的0.5%.2.3 环境温度对树脂吸油性能的影响高吸油树脂在使用时的环境温度对其吸油速率及饱和吸油率(测试油品为甲苯)的影响如图5所示.由图可知,环境温度越高,高吸油树脂的吸油速率越快,但其饱和吸油率的变化并不大.这一点可由分子扩散理论来说明,随着温度升高,分子运动加快,油分子向树脂内部的扩散运动加剧,使吸油速度加快;同时,温度的升高有利于大分子链段的伸展,有利于吸油过程的进行.但是,根据大分子时温等效原理,即使在较低温度下,只要有足够长的时间,油分子也可充分扩散,大分子链段完全伸展,因此其饱和吸油率的差别并不大,这说明高吸油树脂可在较宽的温度范围内使用.图5 树脂饱和吸油率与温度关系曲线Fig.5 Effect of temperatures on oil absorbency2.4 高吸油树脂的保油率表1为饱和吸油率不同的几种高吸油树脂样品对油品(甲苯)的保油率.表1 树脂的保油率Tab.1 Oil retention of resins树脂编号1#2#3#4#5#饱和吸油率/(g #g -1)10.213.27.911.829.0保油率/(%)9590858097吸油树脂是通过亲油基对油的亲和力,将油吸收到树脂内部后使自身发生溶胀,这种吸收接近于化学吸收,因此其保油率大大优于一般吸油材料,可以满足实际使用要求.2.5 高吸油树脂的浮油回收能力取5种不同的树脂按浮油回收能力测试的方法对浮着的甲苯进行回收实验,结果如表2所示.表2 树脂对水面浮油的回收性能Tab.2 Ability of oil absorption on water surface树脂编号1#2#3#4#5#饱和吸油率/(g #g -1)7.910.211.813.229.0浮油残留情况部分很少几乎没有无无由表2可知,浮油回收规律与吸油规律基本一致,吸油性较好的树脂对浮油的回收能力也较好,这意味着合成的树脂可直接用于回收河面及海面的浮油.3 结 论通过上述实验和分析,可得出以下结论,(1)用悬浮聚合法合成高吸油树脂,体系中交联(下转第10页)融化.这种可逆的结晶结构对提高弹性体的物理机械性能是十分有益的[5].因此,笔者认为,造成表3这种现象的原因是当PTM G 中混入部分TDL/E 以后,破坏了软链段的规整性,从而影响了试样在室温下受高度拉伸时,可逆的结晶结构迅速形成,降低了材料的强度和弹性回复率.当然,也可以说甲基支链的引入形成的空间位阻降低了分子链间的作用力,从而造成试样的强度和弹性形变降低,而塑性形变增加.另外,随着TDL/E 混入比例的增加,聚氨酯溶液的粘度急剧下降,大大改善了聚氨酯溶液的流变性,更易于后期的成型加工[5].在一定范围内,随着TDL/E 混入比例的增加,聚氨酯软链段玻璃化温度T gs 明显降低,当TDL/E 的混入比例达到10%时,聚氨酯的微相分离最完全,具有最好的低温效果[5].3 结 论(1)在聚醚中加入5%~15%TDUE 时,其加入量对聚醚与MDI 的聚合反应速率影响很小.但未经环氧乙烷封端的TDL 与M DI 的反应活性则不能满足聚氨酯的合成要求.(2)半预聚体法制备聚氨酯,需要熟化过程.熟化12h 以后,聚合物溶液粘度增加趋于平缓,实验中熟化时间控制在20h 左右为佳.(3)加入TDL/E 更有利于聚氨酯弹性体的后期成型加工,且能提供更优异的低温效果.(4)随着TDL/E 加入比例的提高,聚氨酯弹性体的强度、弹性模量和弹性回复率均有所降低,这与文献[5]相一致.参考文献:[1] 傅明源.聚氨酯弹性及其应用[M ].北京:化学工业出版社,1999.289-294.[2] 山西省化工研究所编.聚氨酯弹性体手册[M ].北京:化学工业出版社,2001.105-167.[3] 姜 扬.聚醚羟值测定的新方法[J].聚氨酯工业,1996,(3):43-44.[4] 李邵雄.聚氨酯胶粘剂[M ].北京:化学工业出版社,1998.83-86.[5] 安树林.共混聚醚型聚氨酯弹性体的结构与性能[J].天津工业大学学报,2003,22(1):43-46.(上接第6页)剂和引发剂的含量对树脂的吸油率等各项性能有较大影响;(2)所合成高吸油树脂具有较好的保油率和水面浮油回收能力;(3)聚甲基丙烯酸正丁酯高吸油树脂对氯仿、甲苯、二甲苯和煤油的吸收率分别可达40g/g 、26.5g/g 、25.5g /g 和5g /g.参考文献:[1] 张高奇,周美华,梁伯润.高吸油树脂的研究与发展趋势[J].化工新型材料,2002,30(1):29-31.[5] Inaokai T oru.Oi-l absorbent composition,part iculate oil ab -sorber,oi-l absorbent mater ial,and oi -l absorbent pack[P].U SP:5688843,1997-11-18.[6] Blaney Caro l Ann.Oi-l sorbing article and methods for mak -ing and using same[P].U SP:5834385,1998-11-10.[7] Ber rigan M ickael R.O il absorbent fibrous g ranules [P ].U SP:5763083,1998-06-09.[8] M ei Hua Zhou,Chang -Sik Ha,Won -Jei Cho.High oi-l ab -sorptive co mposites 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