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第1章 高分子聚合物结构特点与性能

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第一章 高分子聚合物结构特点与性能

第一章 高分子聚合物结构特点与性能

第一章高分子聚合物结构特点和性能一、概念1.塑料：塑料是以高分子聚合物为原料，在一定温度和压力条件下可塑制成形的高分子材料。

2.高分子聚合物：由成千上万个结构相同的小分子单体通过加聚或缩聚反应形成的长链大分子。

例如：聚氯乙稀就是由氯乙烯（CH2=CHCl）单体通过加聚反应形成的长链大分子。

方括号内为高聚物的结构单元，也是其重复结构单元并简称为重复单元，也是也称为链节。

n代表重复单元数，又称为平均聚合度。

第一节聚合物分子的结构特点二、高分子合成反应高分子化合物一般是利用煤或石油中得到的有机小分子化合物作为单体，通过聚合反应而合成的。

具体的合成方法有加聚反应、缩聚反应等。

1. 加聚含有重键的单体分子，如乙烯、氯乙烯等，它们可以通过加成聚合反应得到聚合物。

在此反应过程中除了生成聚合物外，再没有任何其他产物生成，聚合物中包含了单体的全部原子。

这种反应可以在同一种物质的分子间进行（其反应产物称为均聚物），也可以在不同物质的分子间进行（其反应产物为共聚体）。

（2）缩聚反应含有双官能团或多官能团的单体分子，通过分子间官能团的缩合反应把单体分子聚合起来，同时生成水、醇、氨等小分子化合物，简称缩聚反应。

如聚酰胺是用已二胺和已二酸作为单体通过缩水聚合反应形成的长链高分子，同时形成水。

三、高分子物理结构1.高分子链的近程结构(1)高分子链结构单元的化学组成通常的合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链，高分子链的重复结构单元数目称为聚合度，高分子链一般分为碳链高分子(-C-C-C),杂链高分子(C-C-O-C),元素有机与无机高分子（O-Si-O，侧基有无有机基团)等,高分子链的化学组成不同，高分子的化学和物理性能不同。

（2）高分子链结构单元的键接方式键接方式是结构单元在分子链中的连接方式。

在缩聚反应中结构单元的连接方式是固定的。

而在共聚物与均聚物中的键接方式比较复杂。

以氯乙烯为例，其结构单元在分子键中的键接方式可以有三种，即头－尾键接，尾－尾键接和头－头键接。

第1章 高分子聚合物的特性

第1章 高分子聚合物的特性

讨论：
§1.3 聚合物的流变学性质 a a K n1
n＝1时， a K 这意味着非牛顿流体变为牛顿 流体，所以，n值可以用来反映非牛顿也体偏离牛顿流体 性质的程度。 n≠1时 ，绝对值∣1－n∣越大，流体的非牛顿性越强， 剪切速率对表观粘度的影响越强。 其中n＜1时，称为假塑性液体。（在注射成型中，除 了热固性聚合物和少数热塑性聚合物外，大多数聚合物熔 体均有近似假塑性液体流变学的性质） n＞1时，称为膨胀性液体。（属于膨胀性液体的主要 是一些固体含量较高的聚合物悬乳液）
§1.3 聚合物的流变学性质
流体在管道内流 动时的流动状态：层 流和湍流。
层流（黏性流动或流 线流动）特征：流体的质 点沿着平行于流道轴线的 方向相对运动，与边壁等 距离的液层以同一速度向 前移动，不存在任何宏观 的层间质点运动，所有质 点的流线均相互平行。
湍流（紊流）特征：流体 的质点除向前运动外，还在主 流动的横向上作不规则的任意 运动，质点的流线呈紊乱状态。
玻璃态
变 形 程 度
高弹态
粘流态
E
1 2
m
（熔点）
温度
b
g
f
d
（脆化温度） （玻璃化温度） （粘流温度） （热分解温度）
1—线型无定形聚合物；2—线型结晶聚合物
§1.2 聚合物的热力学性能
玻璃态：
塑料处于温度 g 以下的状态，为坚硬的固体， g 是大多数塑件的使用状态。 称为玻璃化温度，是 多数塑料使用温度的上限。
要综合考虑生产的经济性、设备和模具的可靠性 及制件的质量等因素，确保成型工艺能有最佳的 注射压力和注射温度。
(4)助剂对粘度影响
为了保证使用性能或加工需要，多数聚合物都 要添加一些助剂才能使用。聚合物中添加助剂后， 大分子间的相互作用力、熔体黏度都将发生改变。 如，增塑剂降低粘度，提高流动性。

高分子和高聚物的特点.

高分子和高聚物的特点.
究来获得 • 单链也能形成凝聚态 • 超分子体系
12. 银纹现象—高聚物特有
• 银纹不是裂纹，不是空的，而是含有50％ 左右体积的空穴
• 银纹质（高度取向的束状或片状高聚物） • 银纹仍有强度，其力学性能也有粘弹现象 • 可逆性
13. 高聚物熔体—弹性液体
• 具有明显的非牛顿性，不符合牛顿定律 • 在流动时产生可回复的形变 • 产生拉伸应力 • 熔体弹性对高聚物的加工成形又很大的影
响
分 子 量 大
内 旋转 柔性
形成特有 的 高弹 性 ， 可 逆 形变 大， 模 量 低， 与 温度 成正 比 ， 绝 热 拉伸时 放热 ， 是 熵弹 性
显著 的 粘 弹 性 ， 在 通 常温度 和外力作 用 时 间 粘 性 和 弹 性 同时 呈现
特有 的 链段 运 动温度 依 赖 性 WLF 方 程
分子 量 只 有 统 计 意 义 ，有 分子 量 分布 银 纹 中 还 有 50% 塑 性 变 形了 的 高 聚 物 高聚 物 熔 体 流 动时 弹 性 明 显， 非牛 顿 性 有 挤 出胀大， 拉伸流 动
• 高聚物可能具有最多种凝聚态结构 并导致丰富的物理行为和性能
高分子和高聚物的特点
得多
• 高分子溶液行为与小分子理想溶液的行为相比 又很大的偏差
• 混合熵比理想溶液的混合熵大得多
10. 平均分子量和分子量分布
• 分子量大 103 : 107
• 分子量不均一
• 量变引起质变
11. 高分子间的相互作用力特别重要
• 高聚物无气态 高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量 • 不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物 • 单根高分子链的行为要通过对稀溶液性质进行研
10000个C-C单键： 310000＝1.3×104770个可能的构象

第一篇第一章聚合物结构与性能

第一篇第一章聚合物结构与性能

2 粘度法 溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，却也决定 于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩散程度。因此 该法为相对方法。 一、粘度的定义 流体流动时，可以设想有无数个流动的液层，由于液 体分子间相互摩擦力的存在，各液层的流动速度不同。单 位面积液体的粘滞阻力为ζ，切变速度为ξ，那么粘度为 η= ζ/ ξ 即流速梯度为1秒-1、面积为1厘米2的两层液体间的内摩 擦力。其单位为泊（厘泊）： 1P=100cP=1gs-1cm-1=0.1kg s-1m-1 =0.98(Ns2m-1) s-1m-1 =0.98Nm-2s=0.98Pa·s≈1Pa·s 以上所定义的粘度是绝对粘度。对于高分子溶液，我们感 兴趣的是高分子进入溶液后引起的粘度变化，一般采用以 下几种参数：
1
端基分析 聚合物的化学结构明确,每个高分子链末端有一个或 x个可以用化学方法分析的基团，那么一定重量试样中 端基的数目就是分子链数目的x倍。所以从化学分析的 结果就可以计算分子量。 M= xw/n w为试样重量，n为被分析端基的摩尔数。 注意： • 该法要求聚合物结构必须明确。 • 分子量越大，单位重量试样中可分析基团的数目越少， 分析误差越大，故此法只适于分析分子量较小的聚合物， 可分析分子量的上限为2×104左右。 • 一般用于缩聚物。加聚反应产物分子量较大，且一般无 可供化学分析的基团，应用较少。 • 还可用于分析聚合物的支化情况，但要与其他方法配合 才行。 • 数均分子量。
第一篇 聚合物加工的理论基础
• • • • 聚合物的结构 聚合物的流变性质(聚合物的分子运动） 材料的力学性能 聚合物加工过程的物理和化学变化
第一章 聚合物的构
• 聚合物的结构 • 高分子的链结构与高分子的柔顺性 • 高分子的聚集态结构
第一章 聚合物的结构

第一章 高分子的链结构

第一章 高分子的链结构

第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。

二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。

包括高分子链的近程结构和远程结构。

2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。

也叫“一次结构”。

（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。

（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。

也叫“二次结构”。

（2）高分子链的大小即分子量的问题。

（3）高分子链的形态即链构象的问题。

（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。

2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。

注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。

也叫“织态结构”。

高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。

（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。

常用高分子聚合物性质和特点介绍以及常用高分子聚合物名字缩写

常用高分子聚合物性质和特点介绍以及常用高分子聚合物名字缩写

丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物(ABS)Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Terpolymer主要特点：●较好的抗冲强度和一定的耐磨性。

●耐寒性能良好，石油温度范围－40～100℃。

●良好的耐油性、耐水性和化学稳定性。

●电性能良好，其绝缘性很少受温度、湿度的影响。

●具有良好的模塑性，能着色、能电镀、能粘结。

●无毒，无臭，不透水但略透水蒸气。

●不足之处是耐气候性差，耐紫外线、耐热性不高。

主要用途：ABS用途广泛，主要用于汽车、飞机零件、机电外壳、空调机、电冰箱内衬打字机、照相机壳，电视机壳安全帽，天线放大器、车灯以及板、管、棒等。

制造方法：共聚: 将丁二烯/丙烯腈乳液加入到苯乙烯/丙烯腈乳液中，然后沉淀聚合。

接枝共聚: 将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中。

然后搅拌加热，加入水溶性引发剂进行聚合。

这样得到的接枝共聚ABS相对与共聚得到的ABS冲击强度大，但刚性和硬度低。

ABS的强度很高，密度小，用它来制造汽车部件，如保险杠，可以降低油耗，减少污染。

ABS的强度高是因为丙烯腈上的腈基有很强的极性，会相互聚集从而将ABS分子链紧密结合在一起。

同时，具有橡胶性能的聚丁二烯使ABS具有良好的韧性。

尼龙 (Nylon)Polyamide尼龙是最常见的人造纤维。

1940年用尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎，尼龙从此一举成名。

此后在二战期间，尼龙被大量用于织造降落伞和绳索。

不过尼龙最初的用途是制造牙刷的刷毛。

尼龙属于聚氨酯，在它的主链上有氨基。

氨基具有极性，会因氢键的作用而相互吸引。

所以尼龙容易结晶，可以制成强度很高的纤维。

尼龙分尼龙6,6、尼龙6、尼龙1010等。

其实尼龙6和尼龙6,6，区别不大。

之所以两种都生产，只是因为杜邦公司发明尼龙6,6后申请了专利所以其它的公司为了生成尼龙，才发明出尼龙6来。

尼龙的优点与不足：Advantages and Limitations of NylonsMechanical PropertiesGood combination of mechanical properties- fatigue and creep strength, stiffness, toughness and resilience- only slightly inferior to polyacetals. Limitations are that all nylons absorb or give up moisture to achieve equilibrium with ambient conditions- moisture acts as a plasticizer and decreases tensile and creep strength and stiffness and increases impact strength and the dimensions of the component. The effect is most serious in thin-sectioned components. Because nylons depend upon moisture for impact performance, embrittlement can occur in desiccated air.WearGood abrasion resistance (ability to absorb foreign particles) and self lubricating properties are responsible for the widespread use in gears and bearings.Thermal PropertiesSuitable for prolonged service temperatures of 80-100C and this can be increased to 140 C with heat stabilized grades. Limitation is that thermal expansion varies with temperature and moisture content.Electrical PropertiesGood commercial insulator but electrical properties are greatly influenced by moisture content and/or temperature increase.EnvironmentalAll nylons are resistant to fuels, oils, fats and most other technical solvents such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, esters, ketones and alcohols. All have good alkali resistance. Limitations are that all nylons are attacked by strong mineral acids, acetic acid and dissolved phenols. Some types aredissolved by formic acid. UV attacks un-stabilized nylons causing embrittlement in a comparatively short period.Food and medicineCan be used in contact with most food stuffs at room temperature and sterilized by steam or infra-red radiation. Fillers- Wide range of fillers and additives to improve specific properties and reduce limitations of unmodified materials, e.g glass fibre filler greatly reduces effects of moisture on dimensions and properties compared with unfilled materials.ProcessingMost material types are available in grades suitable for injection, blow and rotational moulding and extrusion, with additional possibilities of fluid bed coatings, sintering and casting for special grades. The latter (casting for monomer) is particularly useful for producing large stress-free sections in small economical batches. Most nylons can be readily machined using techniques akin to those used for the light alloys. Nylons can be joined with adhesives, induction bonding and ultrasonic welding. Limitations are that nylons have a sharply defined melting point and high shrinkage values occur on moulding thick sections. Nylons are crystalline; this results in longer cycle times in moulding. Conditioning for moulding is frequently necessary.发明尼龙的故事不同种类尼龙的用途聚丙烯腈(PAN)Polyacrylonitrile玻璃化温度: 85o C. 熔点: 317oC.无定型态密度(25o C): 1.184 g/cm 3. 腈纶是我们日常生活中最常见的化学合成纤维之一。

高分子聚合物的结构特点与性能

第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.1 高分子聚合物的结构特点 （研究高分子结构-性能关 系）
1.2 聚合物的热力学性能（研究形变－温度的关系） 1.3 聚合物的流变学性质（研究变形－流动的关系）研究 高分子聚合物的结构的意义 1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态高分子材料定义 （研究流动方程） 1.5 聚合物成型过程中的物理化学变化高分子材料的结构
链节：大分子链中的重复结构单元叫链节， CH2一CHCl 聚合度：大分子链中链节的重复次数称为聚合度。n即为聚合度。 大分子链长：聚合度越高，分子链越长， 链节数越多。聚合度反映了大分子链的长短
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.1高分子聚合物的结构特点（研究高分子结构-性能关系 ）
⑴高分子链结构特点与性能：
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.2.2聚合物的热力学性能
1．非晶态高聚物的热力学性能
(2)三种力学状态 ①玻璃态：当θb＜θ＜θg时，高 聚物呈玻璃态符合虎克定律；是塑料和 纤维使用状态。 ②高弹态：θg＜θ＜θf时 从玻璃态转入了能自由运动的高弹 态，是橡胶的使用状态 ③粘流态：θf＜θ＜θd时 从而使高聚物成为流动的粘液，进 行成型加工
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⑵高聚物的聚集态结构特点
⒉）高聚物的聚集态结构 ②链状结构与聚集态结构关系： 线型高聚物：按结晶度可分为晶态和部分晶态两类， 体型高聚物：只能为非晶态（玻璃态） ③结晶度：用来表示聚合物中结晶区域所占的比例，聚合物结晶度 变化的范围很宽，一般从30％～80％ ； 影响聚合物结晶的因素：内部结构的规整性（主链上带有的侧基体 积小，对称性高）；外部的浓度、溶剂、温度等。结构越规整，越容易 结晶，反之则越不容易，成为无定型聚合物。

第一章 高分子材料基础知识

第一章高分子材料基础知识第一节.高分子材料的基本概念一、高分子材料的结构1.高分子的含义：高分子材料是以高分子化合物为主要成分（适当加入添加剂）的材料。

高分子化合物：1.天然：松香、石蜡、淀粉2.合成：塑料、合成橡胶、合成纤维高分子化合物都是一种或几种简单低分子化合物集合而成为分子量很大的化合物，又称为高聚物或聚合物。

通常分子量>5000 高分子材料没有严格界限<500 低分子材料如：同为1000的多糖（低），石蜡（高）一般高分子化合物具有较好的弹性、塑性及强度二、高分子化合物的组成：高分子化合物虽然分子量很大，但化学组成比较简单。

都是由一种或几种简单的低分子化合物聚合而成。

即是由简单的结构单元以重方式相连接。

例：聚乙烯由乙烯聚合而成{ }概念：单体——组成高分子化合物的低分子化合物链节——大分子链由许许多多结构相同的基本单元重复连接构成，组成大分子链的这种结构单元称为链节。

聚合度——链节的重复次数。

n↑导致机械强度↑熔融粘度↑流动性差，不利于成型加工。

n要严格控制。

三、高分子的合成：加聚反应、缩聚反应①加聚反应：指一种或几种单体，打开双键以共价键相互结合成大分子的一种反应例如：乙烯→聚乙烯（均聚）②分类：均聚：同种单体聚合共聚：两种或两种以上单体聚合（非金属合金丁二烯+苯乙烯→丁苯橡胶二元共聚三元共聚ABS：丙烯脂：耐腐蚀表面致密丁二烯：呈橡胶韧性苯乙烯：热塑加工）特点：反应进行很快链节的化学结构和单体的相同反应中没有小分子副产物生成②缩聚反应：指一种或几种单体相互混合儿连接成聚合物，同时析出（缩去）某种低分子物质的反应。

例：尼龙（聚酰胺）氨基酸，缩去一个水分子聚合而成。

特点：由若干步聚合反应构成，逐步进行。

链节化学结构与单体不完全相同，反应中有小分子副产物生成。

总结：目前80%的高分子材料由加聚反应得到。

四、聚合物的分类与命名①按聚合物分子的结构分类a．碳链聚合物：这一类聚合物分子主链是由碳原子一种元素所组成{ }侧基有多种，主要是聚烯烃、聚二烯烃（橡胶）b. 条链聚合物，器结构特点是除碳原子外，还有氧、氮、硫原子。

《塑料成型工艺与模具设计》课程教学大纲

《塑料成型工艺与模具设计》课程教学大纲课程代号：ABJD0708课程中文名称：塑料成型工艺与模具设计课程英文名称：Thep1astictechno1ogyofmou1danddesignofmou1d课程类型：选修课程学分数：3学分课程学时数：48学时授课对象：材料成型与控制工程专业本课程的前导课程：画法几何及工程制图、材料力学、金属学及热处理、机械制造技术基础等课程。

一、课程简介《塑料成型工艺与模具设计》课程是材料成型与控制专业的一门专业必修课，是主干课之一。

主要研究塑料的成型工艺及其模具设计的一般理性知识，重点掌握注射成型的设计计算方法，达到能独立设计中等复杂程度塑料模具的能力，对气辅注射成型、精密注射模具设计、热流道模具设计等基本知识有所了解。

通过对本课程的学习，使学生掌握塑料的组成及特性，塑料成型工艺的特点，塑料制品结构设计，各种塑料模具的结构、设计原理和设计方法，了解模具制造技术的现状及发展趋势，为学生以后从事有关模具设计打下必要的基础。

二、教学基本内容和要求绪论课程教学内容：塑料及塑料工业的发展、塑料成型在在工业生产中的重要性、塑料模具的分类；塑料成型技术的现状与发展趋势；本课程的任务和学习方法。

课程的重点、难点：本章重点是塑料成型在在工业生产中的重要性、模具与塑料模具的概念；本章难点是模具CAD/CAE/CAM及塑料模标准化的理解。

课程教学要求：了解国内外塑料工业的发展概况；了解塑料成型在在工业生产中的重要性；理解本课程的性质和任务。

第1章高分子聚合物结构特点与性能课程教学内容：树脂与高聚物、聚合物的分子结构特点、高聚物的热力学性能及成型过程中的变化、塑料流变学、塑料粘度的调节、分子定向与定向作用。

课程的重点、难点：本章重点是高聚物的热力学性能及成型过程中的变化、高聚物的结晶、取向、降解的影响；本章难点是结晶、取向、降解的概念的理解。

课程教学要求：掌握树脂与塑料的概念；了解高分子与低分子的区别；掌握高聚物的分子结构与特性；理解结晶与非结晶的区别；掌握高聚物的热力学性能；了解高聚物的加工工艺性能；理解高聚物的结晶、取向、降解的概念。

第1章高分子聚合物结构特点与性能


1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化
1.4.2 聚合物在成型过程中的化学变化 1．聚合物的降解 降解是指聚合物在某些特定条件下发生的大分子链断裂、侧基的改变、 分子链结构的改变及相对分子质量降低等高聚物微观分子结构的化学变 化。 按照聚合物产生降解的不同条件可把降解分为很多种，主要有热降解、水 降解、氧化降解、应力降解等。 2．聚合物的交联 聚合物的交联通常是针对热固性塑料而言的。 热固性塑料在进行成型加工后，其内部的聚合物分子结构会发生化学变化， 聚合物的大分子与交联剂作用后，其线型分子结构能够向三维体型结构 发展，并逐渐形成巨型网状的三维体型结构，这种化学变化称为交联反 应。 热固性塑料经过合适的交联后，聚合物的强度、耐热性、化学稳定性、尺 寸稳定性均能有所提高。
非牛顿流体。
K n1 a
a K n1
1.3 聚合物的流变学性质
1.3.2 假塑性液体的流变学性质及其影响因素 1．假塑性液体的流变学性质 当n＜１时，这种黏性液体称为假塑性液体。
对于假塑性流体而言，当流体处于中等剪切速率区域时，流体变形和流动所 需的切应力随剪切速率而变化，并呈指数规律增大；流体的表观黏度也随剪切 速率而变化，呈指数规律减小。这种现象称为假塑性液体的“剪切稀化”。
• 聚合物密度增加； • 使聚合物的拉伸强度增大； • 冲击强度降低； • 弹性模量变小； • 聚合物的软化温度和热变形温度提高； • 使成型的塑件脆性加大； • 表面粗糙度值增大； • 塑件的透明度降低甚至丧失。
1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化
1.4.1 聚合物在成型过程中的物理变化 2．聚合物的取向现象 当线型高分子受到外力而充分伸展的时候，其长度远远超过其宽度， 这种结构上的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向做占 优势的平行排列，这种现象称为取向。 宏观上取向一般分为拉伸取向和流动取向两种类型。 聚合物取向的结果是导致高分子材料的力学性质、光学性质以及热性 能等方面发生了显著的变化。 聚合物的取向性质已被广泛应用于工业生产中，牵伸工艺、吹塑成型 工艺。
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32

设在半径为r的地方间距为dr的两液层的移动速度分别为v和 v+dv；液层之间的单位距离内的速度差，即速度梯度=dv/dr。 液层移动速度v等于单位时间dt内液层沿管轴线x-x方向上移 动的距离为dx，即，v=dx/dt，于是：
式（1.2）
切应变γ： dx/dr是一个液层相对于另一个液层移动的距离，该比 值实际上是液体在剪切力作用下的切应变γ，
19
体型聚合物的物理状态

高度交联的体型聚合物(热固性树脂)由 于分子运动阻力很大，一般随温度发生 的力学状态变化较小，所以通常不存在 粘流态甚至高弹态，即遇热不熔，高温 时则分解。
20Biblioteka 1.3 聚合物的流变学性质

1.3.1 牛顿流动定律 1.3.2 指数流动定律


1.3.3 假塑性液体的流变学性质



树脂可分成天然树脂和合成树脂。
天然树脂：松香、虫胶等。特点：无明显熔点，受 热后逐渐软化，可熔解于溶剂而不溶于水。

合成树脂：用人工方法合成的树脂。塑料一般都是 以合成树脂为主要原料制成的。
3
高分子与低分子化合物的区别



1）分子量的大小：聚合物的高分子含有很多原子数、相对分子 质量很高，分子是很长的巨型分子，使得聚合物在热力学的性能、 流变学的性质、成型过程的流动行为和物理化学变化等方面有着 它自身的特性。聚合物相对分子质量一般都大于104，但相对分子 质量的大小还不足以表达分子的结构特性。 2）高分子化合物具有多分散性： 概 念：因同一聚合物体系内各个大分子的相对分子质量会因聚合 度的不同而有差异，聚合物不是由单一分子量组成的，而是具有 各种分子量的同系聚合物的混合体，这就叫聚合物相对分子质量 的多分散性。 分子质量的分散程度与聚合反应时的各种工艺因素有关。
22
1.3.1 牛顿流动定律

聚合物熔体分为：牛顿型、非牛顿型 牛顿型的熔体可以用牛顿剪切流动规律 (亦称牛顿流动定律)描述其流变学性质。 大多数塑料是非牛顿型熔体！

23
聚合物熔体在成型的受力情况：

聚合物成型主要受到三种力：
剪切力 拉伸应力 静压力
24
注射成型熔体受力：剪切力
即：
用切应变γ代替dx/dr，式（2.2）可改写为：
式（1.3）
式中
—单位时间内的切应变，称为剪切速率(s-1)。 由1.2和1.3，速度梯度和剪切速率，两者在数值上相等。
33
牛顿流变方程

牛顿在研究液体流动时发现，温度一定时，低分子液体在流 动时的切应力和剪切速率之间存在着如下关系 ：
——单位时间内的切应变，称为剪切速率(s-1)。 η为比例常数，称为剪切粘度亦称牛顿粘度，是液体 自身固有的属性，反映了液体的粘稠性，η的大小表征 液体抵抗外力引起变形的能力。

9
三、固体聚合物的聚集结构


结晶型 无定形 结晶型聚合物由“晶 区”(分子作有规则紧密排 列的区域)和“非晶区”(分 子处于无序状态的区域)所 组成，如图1.2所示。 晶区所占的重量百分数称 为结晶度。
10
结晶型聚合物的性能




结晶对聚合物的性能有较大影响： 由于结晶造成了分子紧密聚集状态，增强了 分子间的作用力； 使聚合物的强度、硬度、刚度及熔点、耐热 性和耐化学性等性能有所提高 与链运动有关的性能如弹性、伸长率和冲击 强度等则有所降低。
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聚合物温度与成型工艺

θ g—θ f：气动成形工艺（中空吹 塑、真空吸塑、压缩气体成形）； θf和θd：注射、压缩、压注和挤出 等成型工艺。

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完全结晶性聚合物的物理状态



图１.３曲线２。 1）和θf对应的温度叫熔点 θm是结晶型聚合物熔融和 凝固之间的临界温度； 2）完全结晶型聚合物在 θg～θm之间基本上不呈高 弹态(应变量基本保持不变)， 并且熔点很高。 采用一般的成型方法难以 使其成型，例如聚四氟乙 烯塑件通常采用冷压后烧 结成型的方法制成。

3）力学性能、热性能、电性能、 流动特性、固体结构等都有较大 的差异。
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高聚物的独特性

高聚物与低分子物质的区别，特别显著地表现在高聚 物固体及其溶液的力学性质上。例如：



1)高聚物固体及其溶液的力学性质是固体弹性和液体 粘性的综合（粘弹性），而且，在一定条件下，又能 表现出相当大的可逆力学形变（高弹性）； 2）恒温下，能抽丝获制成薄膜，也就是说，高分子 材料会出现高度的各向异性； 3）高聚物在溶剂中能表现出溶胀特性，并形成居于 固体和液体之间的一系列中间体系； 聚合物的粘度特别大，2－3%的高分子溶液比同浓度 的低分子溶液的粘度大几十至几百倍。
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（4）聚合物流动规律



由于大分子的长链结构和缠结，聚合物熔体的 流动行为远比低分子液体复杂。 在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动时剪 切应力与剪切速率不再成正比，在一定的温度 下，流体的粘度已不是一个常数，它将随着剪 切速率或切应力而变化。 聚合物熔体的流变行为分为： 牛顿型 假塑性 膨胀性 复合性 大多数塑料属于——假塑性流体(非牛顿型)
1.3.4 影响聚合物流变性质的因素
1.3.5 热塑性和热固性聚合物流变行为
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流变学：研究物质变形与流动的科学称为 流变学。
研究对象：聚合物在外力作用下产生的应力、
应变和应变速率等力学现象与自身粘度之间的关 系，以及影响这些关系的各种因素。


聚合物在成型过程中的流变学性质主要指：
剪切粘度随切应力或剪切应变速率改 变而产生的变化的情况。
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1.3.2 指数流动定律

在注射成型中，除聚酰胺、聚碳酸脂等近似视为牛顿流体， 绝大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿流体。 非牛顿流体近似地服从Qstwald—DeWaele提出的指数流动 定律，表达式为：
式（1.5）
K——与聚合物和温度有关的常数，反映聚合物熔体的粘稠性，称为粘度 系数； n——与聚合物和温度有关的常数，反映聚合物熔体偏离牛顿流体性质的 程度，称为非牛顿指数。
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液体在圆管内层流时的流速分布模型
F是作用在液流方向上的总压力(恒定剪切力)，A为两端无限伸 长的液层面积。 由于F与管壁的摩擦阻力以及各液层间的粘滞阻力共同构成对液 体的剪切作用，作用于液层上的切应力为：
式（1.1）
切应力的作用下，液体的应 变表现为液层以均匀的速度ν沿 剪切力作用方向移动。 液层间的粘性阻力和管壁的 摩擦力使相邻液层间在移动方 向上存在速度差。 管中心阻力最小，液层速度 最大；管壁液层同时受到液体 粘性阻力和管壁摩擦力的作用， 速度最小；管壁处液层的移动 速度为零(假定不产生滑动)。
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（3）牛顿流动定律的意义
应变随应力作用的时间线性地增加，且粘 度保持不变(定温情况下)，应变具有不可 逆性质，应力解除后应变以永久变形保持 下来。 即：温度不变的情况下，剪切速率的变化 不影响流体的粘度。


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牛顿型—非牛顿型液体


1)牛顿型液体：流动行为服从牛顿流动规律的 流体。 2)非牛顿型液体：流动行为不服从牛顿流动规 律的流动称为非牛顿型流动，具有这种流动行 为的液体称为非牛顿液体。 液体的η值(剪切粘度)与其分子结构和所处温 度有关。 η越大，液体的粘稠性越大，切应变和流动越 不容易发生，如要发生则需要比较大的切应力。

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层流和紊流的区分

层流和紊流以液体的雷诺数Re区分，通常凡Re在21004000时均为层流，大于4000则为紊流（湍流）。 由于注射成型时聚合物熔体的雷诺数一般都远远小于 2100，故可将它们的流动形式视为液体层流。
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（2）牛顿流动定律



理想的层流可看成是一层层相 邻的薄层液体沿外力作用方向 进行的滑移，各液层都具有平 直的平面，彼此完全平行互不 干扰 每层中各点的滑移速度相等， 但由于受管壁摩擦的影响，各 层之间的滑移速度不同。 中心处速度最大，管壁为零。
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无定形聚合物的结构：其分子排列是杂乱无章 的、相互穿插交缠的。但在电子显微镜下观察， 发现无定形聚合物的质点排列不是完全无序的， 而是大距离范围内无序，小距离范围内有序， 即“远程无序，近程有序”。 体型聚合物：由于分子链间存在大量交联，分 子链难以作有序排列，所以绝大部分是无定形 聚合物。
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挤出成型受力：剪切力 拉伸力
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吹塑成型受力：拉伸力
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压缩成型受力：剪切力-静压力
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（1）成型中熔体受力分析：
液体在平直圆管内受切应力而发生 流动的形式： 1)层流：液体的流动是按许多彼此 平行的流层进行的，同一层之间的 各点的速度彼此相同。如果增大流 动速度，使其超过一定的临界值， 则流动即转为紊流（湍流）。 2)紊流(湍流)：液体各点速度的大小 和方向都随时间而变化。 举例：流动的河水。 （平稳流动的河水——层流） （急流——紊流）
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1.1聚合物分子的结构特点

低分子化合物的单体转变成大分子物质的过程 称为聚合反应。 聚合反应的类型：加成聚合反应、开环聚合反 应、聚加成聚合反应、聚合反应、加成缩合聚 合反应、基团转移聚合反应

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一、聚合物的分子结构

聚合物就是由许多个单体分子经聚合反应而生成的。 例如聚乙烯其反应式如下：
图1.3所示，线型 无定形聚合物(曲 线1)和线型结晶型 聚合物(曲线2)受 恒力作用时变形程 度与温度关系的曲 线，也称热力学曲 线。

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聚合物的热力学曲线
三种状态
四个温度
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