第六章聚合物的结构-1解析

4、高分子的支化和交联
1.) 一般高分子链呈线型，或蜷曲成团，或伸展成直线
2.) 高分子链的支化或交联：在缩聚反应中有两个或三 个以上官能度的单体存在，或在加聚反应(如自由基 聚合)中存在链转移反应，或二烯烃聚合物上的内双 键活化，或在射线辐照下都可能发生
3.) 支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对 高聚物的凝聚态结构和物理性能有相当大的影响
是不断改变的，具有统计性质；高分子链取某种构 象指的是它取这种构象的几率最大；由统计规律可 知，分子链呈伸直构象的几率极小，而呈蜷曲构象 的几率较大
单键内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内
旋转愈自由，蜷曲的趋势就愈大；称这种不规则蜷 曲的高分子链构象为无规线团
内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键 总是带有其它的原子或基团，当这些原子或基团充 分接近时，原子的外层电子云之间将产生排斥力， 使之不能接近；则单键的内旋受到阻碍，旋转需要 一定的能量，克服内旋所受到的阻力 二氯乙烷内旋位能曲线，如图 丁烷分子内旋位能曲线，如图
代基(R)交替位于平面
的两侧，如图
无规立构：
立构规整度(等规度)：聚合物中全同立构和间同立构的 总的百分含量，表示聚合物有规立构的程度 高分子链的立体异构对聚合物材料的物理性能有
很大的影响；如，无规PP和全同立构或间同立构的PP 性能相差很大
2.) 几何异构(顺反异构)
定义：在1,4-加聚的双烯类聚合物主链上含有不能内 旋转的双键(或称内双键)，取代基在双键两侧 的不同排列方式而形成顺式和反式构型
1.) 碳链聚合物； 2.) 杂链聚合物； 3.) 主链不含碳原子，带有有机侧基的元素聚合物，
如有机硅等;
4.) 主链不是单链，而是像梯形、双螺旋形、遥爪等 特殊结构的聚合物
2、高分子链结构单元的键接方式
1.) 在缩聚反应和开环聚合中，结构单元的键接方式 比较明确，头-尾键接;
2.) 单取代的a-烯烃加聚反应是以头-尾键接为主；头 -头(尾-尾)键接的含量随反应温度的增高而增大;
2、高分子链的构象
高分子链中的键离第一个键越 远，其空间位置的任意性越大，两 者空间位置的相互关系越小，可以 想象从第i+1个键起，其空间位置的 取向与第一个键完全无关，则高分 子链可看作是由多个包含i个键的段 落自由连接组成
i+1 i
构象：指由围绕单键旋转而形成的分子中原子的各种 空间排布形态
高分子的构象是由分子内热运动引起的物理现象，
聚合物取向的定义、特点及与晶体的区别。
聚合物结构的主要特点
1.) 高分子是由很大数目(103~105数量级)的结构单元组 成，包括均聚与共聚物；
2.) 高分子呈链状结构(支链和网链)，其主链一般都有 一定的内旋转自由度，可使主链弯曲而具柔性；由 于分子的热运动，柔性链的形状可以不断改变；
3.) 高分子结构的不均一性是一显著特点，分子运动具 有多重性，使同一种化学结构的聚合物具有不同的 物理性能；
3、高分子链的柔性
定义：高分子链能通过内旋转作用改变构象的性能； 是高聚物许多性能不同于低分子的主要原因
决定因素：柔性大小取决于单键内旋转的难易，影响 单键内旋转的主要因素是高分子的近程相互作用，
即高分子链相邻链节非键合原子间的相互作用； 链化学组成不同，单键内旋转的内能变化也不同
聚合物结构层次：
一级结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 近程结构 立体构型，以及支化、交联等
链结构
聚
二级结构 高分子链的形态（构象）以及
合
远程结构 高分子的大小（分子量）
物
的
结 构
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织 态等
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第一节 高分子的链结构 一、高分子链的近程结构 (一级结构) 1、高分子链的化学组成
4.) 交联的高分子不溶不熔，交联可以提高高分子材料 的耐溶剂性，耐热性和拉伸强度
高分子链的支化与交联示意图：
星型支化
梳型支化
无规支化
交联网
二、高分子链的远程结构 (二级结构)
含义：指高分子的分子量大小、分子尺寸、分子形态 1、高分子的分子量及其分布
聚合物分子量选择需同时考虑强度和加工两方面的因素 高聚物的聚合度对机械强度的影响，如图
1.) 旋光构型
定义:饱和碳氢化合物中碳原子连接四个不同的原子和 基团，此碳原子称为不对称碳原子,可以形成互为 镜像的两种异构体，表现出不同的旋光性
全同立构：高分子由
一种旋光异构单元键
接而成，每一个结构
有
单元的取代基(R) 位
规
于平面的同侧，如图
立 构
聚
间同立构：两种旋光
合
单元交替键接而成，
物
每一个结构单元的取
4.) 高分子的凝聚态存在晶态和非晶态，晶态的有序程 度比小分子低，存在很多缺陷，但非晶态的有序程 度比小分子高；
6.) 要使高聚物加工成有用的材料，需在其中加入填料、 助剂、色料等添加剂
高分子结构的内容
聚合物结构有两方面的含义： 1.) 单个高分子链的结构； 2.) 许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构
3.) 对于双烯类化合物的聚合，其结构单元的键接方 式较复杂；
4.) 对于共聚物，其结构单元的键接方式更复杂
3、高分子链的构型
定义：构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间 的排列；构型是对分子中的最近邻原子间的相 对位置的表征；高分子链的构型是在合成过程 中形成的，它不能被仍何物理方法改变
分类：构型有旋光异构和几何异构两种
丁二烯1,4-加聚反应：
CH＝CH CH2
CH2 CH＝CH
CH2
CH2 CH＝CH CH2
CH2
0.86 nm
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH
0.49 nm
几何异构对聚合物的性能影响很大；如顺式1,4聚丁二烯不易结晶、弹性好，用作橡胶；反式1,4-聚 丁二烯，易结晶、弹性差，用作塑料
高分子物理
第六章 聚合物的结构
要求掌握的知识点
聚合物的结构层次；构型的定义、分类及特征，构象 的定义及特征，构型与构象的区别。 高分子的最可几地构象是什么？为什么？ 高分子链的柔性及其影响因素。 聚合物的凝聚态模型有哪些？ 晶体的概念，晶态模型有哪些、特征，影响聚合物结 晶的因素有哪些？ 聚合物结晶体的熔融特点、熔点的影响因素。