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第二章气相色谱法

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第二章 气相色谱法3

第二章 气相色谱法3

水、除杂处理
适用对象：特别用于永久性气体和惰性气体的分离
高分子多孔小球（GDX）
特点：极性和非极性吸附剂，疏水性很强，球形颗粒，大小 均匀，有利于色谱柱的填充，可改变GDX的极性和孔径来 提高柱效。 适用对象： ①极性样品：多元醇、脂肪酸、腈类、胺类
②非极性样品：烃、醚、酮等
③有机物中微量水的测定
邻苯二甲酸二丁 酯
邻苯二甲酸二壬 酯
100
二氯甲烷、 丙酮
非极性和弱极性 物
160
乙醚、甲醇 弱极性物质（醇、 醛、酮
常见的固定液
名称 温度最高使 常用溶剂 相对极性 用 /℃ 适用对象（参考）
磷酸三甲 苯酯
有机皂土 聚乙二醇 （ 1500~200 00）
130
二氯甲烷、 丙酮
甲苯 丙酮、乙 醇、氯仿
（二）固定液 1、对固定液的要求
①挥发性小 ②化学稳定性好
③热稳定性好
④选择性高 ：填充柱一般要求 21＞1.15；毛细管柱， 21＞1.08 ⑤溶解性好 ⑥有合适的溶剂溶解
2、组分与固定液分子间的相互作用
（ 1 ）定向力（静电力）： 由于极性分子具有永久 偶极矩而产生的一种静电相互作用力。 结论： ①是和组分分子、固定液分子的极性有关的一个力 （极性愈强，作用力愈大，组分保留值越大 ） ②作用力是一个和温度有关的参数
＋2
＋4 氢键型
弱极性物质（醇、 醛、酮
芳烃 极性化合物，醛、 酮、酯，分离芳烃 和非芳烃
200 80~200
β β ＇－ 氧二丙腈
100
甲醇、丙 酮
＋5
芳烃和非芳烃分离， 低级烃，含氧化合 物
精品课件！
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三、聚合物固定相

第二章 气相色谱法(2)

第二章 气相色谱法(2)

二、塔板理论
最早由Martin等人提出塔板理 论，把色谱柱比作一个精馏塔， 沿用精馏塔中塔板的概念来描述 组分在两相间的分配行为，同时
引入理论塔板数作为衡量柱效率
的指标。
该理论假定：
（i）在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平
衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H。 （ii）以气相色谱为例，载气进入色谱柱不是连续进行的， 而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm）。 （iii）所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴 （纵）向扩散可忽略。
m为组分质量，Vr为保留体积，n为理论塔板数。 当V=Vr 时，C值最大，即
Cmax
n m 2 Vr
由流出曲线方程可推出：
tr 2 tr 2 n 5.54( ) 16( ) W1/2 W
而理论塔板高度（H）即：
L H n
从上两式可以看出，色谱峰W越小，n就越大，而H就越
小，柱效能越高。因此，n和H是描述柱效能的指标。
分加到第0号塔板上，分配平衡后，由于k=1，即ns=nm故
nm=ns=0.5。当一个板体积（lΔV）的载气以脉动形式进入0 号板时，就将气相中含有nm部分组分的载气顶到1号板上， 此时0号板液相（或固相）中ns部分组分及1号板气相中的nm 部分组分，将各自在两相间重新分配。故0号板上所含组分总 量为0.5，其中气液（或气固）两相各为0.25而1号板上所 含总量同样为0.5．气液（或气固）相亦各为0.25。以后每
三、速率理论
1956年荷兰学者van Deemter等在研究气液色谱时，提出
了色谱过程动力学理论——速率理论。他们吸收了塔板理 论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传 质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的 各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 van Deemter方程的数学简化式为

仪器分析(第四版)第二章

仪器分析(第四版)第二章
一个板体积 3.试样开始都加在0号板上，且试样沿色谱方向的扩 散（纵向扩散）忽略不计 4.分配系数在各塔板上是常数


3
塔板高度
H
2 1 A 0
L
L H n
P12例
n>50，对称的峰形曲线 气相色谱中，n约为103-106，呈趋于正态分布曲线
理论塔板数（n）可根据色谱图上所测得的保留
时间（tR）和峰底宽（Y）或半峰宽（ Y1/2 ）按下
4）k与保留时间的关系
若流动相在柱内线速度为u（一定时间内载气在柱内
流动的距离，若固定相对组分有保留作用，组分在
柱内的线速度us小于u，两者比值为滞留因子
R S uS / u
也可用质量分数表示：
mM RS w mS m M
1 1 mS 1 k 1 mM

推导：
组分和流动相通过长度为L的色谱柱，所需时间为：

理论上可以推导出：
VS 1 kK K VM
相比，: VM / VS, 反映各种色谱柱柱型及其结构特征 填充柱（Packing column）: 6~35 毛细管柱（Capillary column）: 50~1500

结论：
分在两相中质量比，均与组分及固定相的热力学性
1）分配系数是组分在两相中的浓度之比，分配比是组
试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测 器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相 应的电信号，由记录仪所记录下的信号——时间曲线 或信号——流动相体积曲线，称为色谱流出曲线，
常用术语：
基线： 在操作条件下，仅有纯流动相进入检 测器时的流出曲线。 稳定的基线为一直线
基线漂移：基线随时间定向缓慢变化

第二章 气相色谱分析

第二章 气相色谱分析

半峰宽W1/2
标准偏差
死时间t0
基线
调整保留时间t’R
保留时间tR
峰高h 峰底宽Wb
2、色谱图中的基本术语
(1)基线—流动相的流出曲线。
(2)峰高h—色谱峰最高点与基线之间距离
(3)色谱峰区域宽度——分离效能评价指标之一
半峰宽W1/2—1/2h处色谱峰的宽度 标准偏差σh处峰宽的一半
W1/2 =2 .354 σ Wb =4 σ
H2，Ne ４）采用适当的柱温。
四、色谱基本分离方程
１、分离度Ｒ:相邻两个峰的保留
a
值之差与两峰宽度平均值之比.
—色谱柱的总分离效能指标
R tR2 tR1
b
(Wb2 Wb1)/2
分子反映了溶质在两相中分配行为
对分离的影响—色谱分离的热力学
因素。
c
分母反映了动态过程溶质区带的扩
宽对分离的影响—色谱分离的动力
对一个色谱柱来说，若色谱柱长度固定L，
每一个塔板高度H 越小，塔板数目n越多，
分离的效果越好，柱效越高。 n =L/H 或 H=L/n
用 H,n 评价柱效
L
由塔板理论导出n与Wb，W 1/2 的关系。
n理 = 5.54 (tR /W 1/2)2
H
=16 (tR/Wb )2
有时n 大，分离效果也不好，因用tR 内含 t0 ，后来改用有效塔板数。
1941年Martin等将蛋白质水解产物的乙酰化氨基酸由水溶液中提取到有机
相——液液色谱 1944年Martin等将滤纸作载体，以水作溶剂——纸色谱法
1952年Martin等在惰性载体表面涂渍的有机化合物作固定相，以气体为
流动相——气液色谱 1959年Porath等用化学惰性的多孔凝胶作固定相——空间排阻色谱法

第二章气相色谱分析习题参考答案

第二章气相色谱分析习题参考答案

第二章气相色谱分析课后习题参考答案（%页）1、简要说明气相色谱分析的分离原理。

借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。

气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。

组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。

2、气相色谱仪的基本设备包括哪几部分？各有什么作用？气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统。

气相色谱仪具有一个让载气连续运行，管路密闭的气路系统；进样系统包括进样装置和气化室。

其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中；分离系统完成对混合样品的分离过程；温控系统是精确控制进样口、汽化室和检测器的温度；检测和记录系统是对分离得到的各个组分进行精确测量并记录。

3、当下列参数改变时：（1）柱长缩短，（2）固定相改变，（3）流动相流速增加，（4）相比减少，是否会引起分配系数的改变？为什么？分配系数只与组分的性质及固定相与流动相的性质有关。

所以（1）柱长缩短不会引起分配系数改变；（2）固定相改变会引起分配系数改变；（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变；（4）相比减少不会引起分配系数改变。

4、当下列参数改变时：（1）柱长增加，（2）固定相量增加，（3）流动相流速减小，（4）相比增大，是否会引起分配比的变化？为什么？m S K V Mk 」一；而——，分配比除了与组分、两相的性质、柱温、柱压有关外，还与相比有关，m M B V S而与流动相流速、柱长无关。

故（1）不变化；（2）增加；（3）不改变；（4）减小。

5、试以塔板高度H做指标，讨论气相色谱操作条件的选择。

提示：主要从速率理论（范弟姆特Van Deemter）来解释，同时考虑流速的影响，选择最佳载气流速（P13-24）。

（1）选择流动相最佳流速。

（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2, Ar）,而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2, He）同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。

第二章气相色谱分析习题参考答案

第二章气相色谱分析习题参考答案

第二章气相色谱分析课后习题参考答案(P60页)1、简要说明气相色谱分析得分离原理。

借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。

气相色谱就就是根据组分与固定相与流动相得亲与力不同而实现分离。

组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发(气液色谱),或吸附、解吸过程而相互分离,然后进入检测器进行检测。

2、气相色谱仪得基本设备包括哪几部分？各有什么作用？气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测与记录系统。

气相色谱仪具有一个让载气连续运行,管路密闭得气路系统;进样系统包括进样装置与气化室。

其作用就是将液体或固体试样,在进入色谱柱前瞬间气化,然后快速定量地转入到色谱柱中;分离系统完成对混合样品得分离过程;温控系统就是精确控制进样口、汽化室与检测器得温度;检测与记录系统就是对分离得到得各个组分进行精确测量并记录。

3、当下列参数改变时:(1)柱长缩短,(2)固定相改变,(3)流动相流速增加,(4)相比减少,就是否会引起分配系数得改变？为什么？分配系数只与组分得性质及固定相与流动相得性质有关。

所以(1)柱长缩短不会引起分配系数改变;(2)固定相改变会引起分配系数改变;(3)流动相流速增加不会引起分配系数改变;(4)相比减少不会引起分配系数改变。

4、当下列参数改变时:(1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动相流速减小,(4)相比增大,就是否会引起分配比得变化？为什么？;而,分配比除了与组分、两相得性质、柱温、柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速、柱长无关。

故(1)不变化;(2)增加;(3)不改变;(4)减小。

5、试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件得选择。

提示:主要从速率理论(范弟姆特Van Deemter)来解释,同时考虑流速得影响,选择最佳载气流速(P13-24)。

(1)选择流动相最佳流速。

(2)当流速较小时,可以选择相对分子质量较大得载气(如N2,Ar),而当流速较大时,应该选择相对分子质量较小得载气(如H2,He)同时还应该考虑载气对不同检测器得适应性。

2气相色谱法

8/9/2020
动画演示
混合组分的分离过程及检测器对各组份在不同阶段的响应
8/9/2020
2 . 气相色谱结构流程
8/9/2020
2 . 气相色谱结构流程
载气系统
进样系统
记录及数据处理系统
8/9/2020
动画演示
1-载气钢瓶；2-减压阀； 3-净化干燥管；4-针形 阀；5-流量计；6-压力 表；7-进样器；8-色谱 柱；9-热导检测器； 10-放大器；11-温度控 制器；12-记录仪；
8/9/2020
三、色谱流出曲线与术语
1. 基线
无待测试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。
8/9/2020
基线漂移和基线噪声
动画演示
三、色谱流出曲线与术语 （动画演示）
2. 保留值 表示试样中各组分在色谱柱中的滞 留时间的数值。
（1）时间表示的保留值 死时间（tM）：不与固定 相作用的气体（如空气） 的保留时间；
8/9/2020
3. 分配比k与分配系数K的关系
ms
K cs Vs k Vm k
cm
mM Vm
Vs
VM为流动相体积； Vs为固定相体积；
式中β为相比（ phase ratio）。 填充柱相比：6～35；毛细管柱的相比：50～ 1500。
8/9/2020
3. 分配比k与分配系数K的关系 分配比与分配系数的不同在于分配比不仅与组分 和两相性质有关，而且还与两相体积有关。
8/9/2020
二、色谱分离原理
1. 色谱分离过程
使用外力使含有混合样品的流动相（气体、液体或 超临界流体）通过一固定于色谱柱上且与流动相互不相 溶的固定相表面。
样品中各组分在两相中作用力不同，与固定相作用 强的组分随流动相流出的速度慢，反之，与固定相作用 弱的组分随流动相流出的速度快。由于流出的速度的差 异，使得混合组分最终形成各个单组分的“带(band)” 或“区(zone)”，对依次流出的各个单组分物质可分别进 行定性、定量分析。

仪器分析复习内容重点

第二章气相色谱分析1.简要说明气相色谱分析的基本原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。

气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。

组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。

2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统．进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中．3.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择.解:提示:主要从速率理论(van Deemer equation)来解释,同时考虑流速的影响,选择最佳载气流速.P13-24。

（1）选择流动相最佳流速。

（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2,Ar)，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2,He),同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。

（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。

在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。

（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。

（5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。

粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样~5uL,气体试样~10mL.(7)气化温度：气化温度要高于柱温30-70℃。

4.试述速率方程中A, B, C三项的物理意义. H-u曲线有何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响?解:参见教材P14-16A 称为涡流扩散项 ,B 为分子扩散项，C 为传质阻力项。

下面分别讨论各项的意义：(1) 涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。

第二章气相色谱分析


流出曲线方程
• C0为进样浓度；tR为保留时间； σ为标准偏差， C为时间t时在柱出口的浓度。
色谱柱长：L，
虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为： n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!
有效塔板数和有效塔板高度
• 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 • 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 • 组分在 tM 时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数 和有效塔板高度：
Cg 0.01k (1 k )
2

dp
2
Dg
液相传质阻力系数Cl为
由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，组分在液相的 扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。降低固定液的 含量，可以降低液膜厚度，但k值随之变小，又会使 C1增大。当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的比 表面积增加而降低，因此，一般采用比表面积较大的 载体来降低液膜厚度，但比表面太大，由于吸附造成 拖尾峰，也不利分离。虽然提高柱温可增大Dl，但会 使k值减小，为了保持适当的Cl值，应控制适宜的柱 温。
2 色谱流出曲线及有关术语
1)．流出曲线和色谱峰
2)、基线
是柱中仅有流动相通过时，检测器响 应讯号的记录值，稳定的基线应该是一条 水平直线。
3)、峰高
色谱峰顶点与基线之间的垂直距离，以h 表示。
4)、保留值
（1）时间表示的保留值
保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极 大值时所需的时间； 死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气 ）从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时 间; 调整保留时间（tR ＇）：tR＇= tR－tM
滞留因子（retardation factor）：

仪器分析-气相色谱分析


• 3、保留值：是试样各组分在
色谱柱中保留行为的量度，它 反映组分与固定相间作用力大 小，通常用保留时间和保留体 积表示。 死时间tM：不被固定相吸附或 溶解的组分（如空气、甲烷） 从进样到出现其色谱蜂最大值 所需的时间，图中O'A'所示。 保留时间tR ：指某组分通过 色谱柱所需时间，即试样从进 样到出现峰极大值时的时间， 图中Ｏ‘Ｂ所示。 调整保留时间tR’ 死时间后的 保留时间，它是组分在固定相 中的滞留时间。图中A’B所示， 即 tR’ = tR － tM
通常以有效塔板数neff 和有效塔板高度Heff 表示：
neff H eff
t t 2 5.5 4( ) 1 6( )2 W1 / 2 Wb L neff
' R
' R
2-2-3 速率理论
• 塔板理论存在的假定有缺陷,不能解释塔板高度H
受那些因素影响. 1956年，荷兰化学工程师van Deemter提出了色谱过程动力学速率理论。 • van Deemter方程：H=A+B/u+C*u u 为流动相线速度； A，B，C 为常数. 其中: A — 涡流扩散系数； B — 分子扩散系数； C — 传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系 数）
• 1、气路系统
• 载气：H2，N2，He，Ar等 • 净化器：提高载气纯度 • 稳压恒流装置，气体流速控制和测量。
• 2、进样系统
• 进样器： 微量注射器、六通阀 • 气化室：瞬间气化，死体积尽可能小
• 3、分离系统
• 色谱柱有填充柱和毛细管柱两大类
2-1-3 组成
• • • • •
4、温控系统 色谱柱、气化室、检测室三处温度控制 气化室温度应使试样瞬间气化但又不分解； 检测器除氢火焰外都对温度敏感； 柱温的变化影响柱的选择性和柱效，因此柱室的 温度控制要求精确，温控反复根据需要可以恒温， 也可以程序升温。
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