《材料物理化学》PPT课件

Gi Gm
一定温度下，纯组分理想气体摩尔吉布斯自由能的微分可 表示为：
dGm Vmdp
如果在标准压力p0和任意压力之间积分上式，可得：
Gm (
p)
Gm (
p0)

RT
ln
p p0



0

RT
ln
p p0

(T , p) 0 (T ,
p0 ) RT
水和乙醇的例子
（1）偏摩尔量的定义
多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V，U，H， S，A，G等），可以看作是温度T，压力p和各物质的量ni 的函数。
X f (T, p, n1, n2,)
当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可用 下式表示：
dX


X TBiblioteka p,nk dG idni 2(SO3)dn 2(SO2)dn (O2)dn
[2(SO3) 2(SO2 ) (O2 )]dn 当反应达到平衡时，dG=0，于是 2(SO3) 2(SO2 ) (O2 ) 0
2(SO3) 2(SO2 ) (O2 )
ln
p p0
上式即为理想气体化学势表达式。
（2）混合理想气体的化学势
i

i0

RT
ln
pi p0

混合气体总的吉布斯自由能：
G nii
（3）实际气体的化学势——逸度的概念
路易斯提出了校正因子γ，此时实际气体的化学势可以表示 为：



0

RT
ln
p
p0

dT

3
2 熔点
金属和合金从固态向液态转变时的温度称为熔点，金属都有固定的熔点。 按照熔点的高低，金属可分为易熔金属（熔点小于1 700℃）和难熔金属（熔点大 于1 700℃）。通常，材料的熔点越高，高温性能就越好。陶瓷熔点一般都显著高于金 属及合金的熔点，所以陶瓷材料的高温性能普遍比金属材料好。合金的熔点决定于它 的成分，例如，钢和生铁虽然都是铁和碳的合金，但由于含碳量不同，熔点也不同。 熔点对于金属和合金的冶炼、铸造、焊接是非常重要的工艺参数。
1 耐腐蚀性
耐腐蚀性是指材料抵抗介质侵蚀的能力，材料的耐腐蚀性常用每年腐蚀深度（mm/年） 来表示，一般非金属材料的耐腐蚀性比金属材料高得多。对金属材料而言，其腐蚀形式主要 有两种，一种是化学腐蚀，另一种是电化学腐蚀。化学腐蚀是金属直接与周围介质发生纯化 学作用，如钢的氧化反应；电化学腐蚀是金属在酸、碱、盐等电解质溶液中，由于原电池的 作用而引起的腐蚀，电化学腐蚀比化学腐蚀更常见。
8
6 磁性
金属材料在磁场中受到磁化的性能称为磁性。根据金属材料在磁场中受到磁化程 度的不同，可分为铁磁性材料（如铁、钴等）、顺磁性材料（如锰、铬等）和抗磁性 材料（如铜、锌等）三类。铁磁性材料在外磁场中能强烈地被磁化；顺磁性材料在外 磁场中只能微弱地被磁化；抗磁性材料能抗拒或削弱外磁场对材料本身的磁化作用。 工程上实用的强磁性材料是指铁磁性材料。
4
3 导热性
材料传导热量的能力称为导热性。导热性是金属材料的重要性能之一，在制定焊 接、铸造、锻造和热处理工艺时，必须考虑材料的导热性，防止金属材料在加热或冷 却过程中形成过大的内应力，以避免金属材料变形或破坏。导热性好的金属散热也好， 因此在制造散热器、热交换器与活塞等零件时，要选用导热性好的金属材料。通常情 况下，金属及合金的导热性远高于非金属材料。

则

F x
y


F x
z


F z
x
z x
y
此公式是以下数学处理方法的结果：
令：F f x, z
则
dF


F x
z
dx


F z
x
dz
在y不变的条件下此式两端同除以dx，得
F F F z x y x z z x x y
低压实际气体可近似当作理想气体
二、分压定律 (The Law of Partial Pressure) 1. 分压：在气体混合物中，定义
pB xB p
pB xB p p xB p
B
B
B
∴ pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。
2. 分压定律： 对理想气体混合物
pBpxBFra biblioteknRT V
xB

(nxB ) RT V

nBRT V
∴ 在理想气体混合物中，任意组
分气体的分压等于同温下该气体 在容器中单独存在时的压力
§1－2 实际气体 (Real gas)
一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)
问题提出： 用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实 际气体状态方程已约200个
三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)
pV ZnRT pVm ZRT
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值 代表气体对理想气体的偏差 程度，理想气体的Z＝1。

(1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？
(2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时 溶液中第一种金属的残余浓度是多少？
(3) 当电压加到多大时，H2开始析出？
已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势 为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。
氢析出超电势较大, 且在不同金属上超电势不
同, 不能忽略. 由于超电势存在, 氢析出电势向负向
移动.
例1 电解 AgNO3(a± = 1) 水溶液. 解: 在阴极上析出反应:
Ag (a 1) e Ag(s)
Ag,析
θ Ag
0.799V
H (a
10-7 )
e
1 2
H2(
pθ )
H2 ,析 0.414V H2
2 1
E分解 电压E
测定分解电压时的电流-电压曲 线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势(阴) 和(阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 ae，Ag
阴 （可逆 不可逆）阴 RT ln aAg
F
ae，Ag
> ae,Ag < aAg 可逆
不可逆
阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆

固体材料的界面 （l）表面 —固体材料与气体(空气)的分界面。
（2）晶界 —多晶材料内部成分、结构相同而取向 （或亚晶界）不同晶粒（或亚晶）之间的界面。
（3）相界 —固体材料中成分、结构不同的两相之
间的界面。
2.1 固体表面相组织
2.1 固体表面的结构
要用来制造工程建筑中的构件，机 械装备中的零件以及工具、模具等。
功能材料—利用物质的各种物理和化学特性
及其对外界环境敏感的反应，实现 各种信息处理和能量转换的材料。
2.1 固体表面的结构
按原子、 离子或 分子排 列情况
键分类
晶体：长程有序、布拉菲点阵
非晶体：短程有序，1～2nm内原子分布仍
有一定的配位关系，原子间距和 成键健角等都有一定特征
复相系——在一定温度和压力下，含有多个 相的系统为复相系。
2.1 固体表面的结构
固体材料的界面
我们熟知的表面包括固体和空气(气体)的界面 或固体和液体的界面等，这些表面在工程上是最
有意义的。但是真正的表面是指晶体的三维周期 结构和真空之间的过渡区域，它所包括的所有原
子层不具备体相的三维周期性。
表面晶面不同：断键数不同，表面能不同，表面能呈现
各向异性 ➢ FCC (100)：4断键，表面能高
➢ FCC (111)：3断键，表面能低
2.1 固体表面的结构
什么是相？
• 物质存在的某种状态或结构，通常称为 某一相。严格地说，相是系统中均匀的、 与其他部分有界面分开的部分。
指这部分的成分和性质从给定范围或宏 观来说是相同的，或是以一种连续的方 式变化，也就是没有突然的变化。
➢例如，当氧吸附在Pt(100)面上时，将生成（5×1）的 表面结构，把体相的面心立方结构转变为密排六方结 构。

2、离子大小的适应性

离子的大小与粘土构造的适应性，也是影响吸附牢固程 度的重要因素之一。如果一个离子的大小正好适合于固 相表面的一个交换点，则必然会比一个大小不相适应的 离子吸附更牢一些。
离子交换能力的顺序 H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+ 这一顺序表明当离子浓度相等的水溶液中，位于顺序前 面的离子能交换出后面的离子。
一、带电理论
1、永久负电荷 粘土晶格内某些离子和外界离子臵换后产生的，如 硅氧四面体中Si4+被Al3+所转换，或铝氧八面体中三 价的铝被二价镁、铁所臵换。这种负电荷的数量取 决于晶格中离子臵换的数量。 粘土颗粒的永久负电荷大部分分布在层状铝硅酸盐 的板面上，这种电荷所吸附的阳离子是可交换的， 是以静电力保持的。
小结： 电解质浓度的增加，ζ-电位降低； 电价越高，ζ-电位越小； 参考：课本图2-4-3和2-4-4
第二节 离子交换和胶团中的结合水
一、离子交换 由于各种阳离子的被吸附能力不同，因而已被 吸附在粘土颗粒上的阳离子，就可能被吸附能 力更强的离子所臵换。例如交换反应如下： 2Na-粘土+ Ca2+≡Ca-粘土+2Na+ 利用离子交换可以提纯粘土：

电解质浓度
液相中电解质的浓度越高，则反号离子的浓度
愈高，随着溶液中反号离子的增加，双电层的
固定层中的反号离子数量也相应地增多，ζ-电 位降低；
当电解质浓度足够大时，可使滑动电位ζ等于零， 此时状态称为等电点。具体见图

通过深入研究高分子材料的微观结构和宏观性能之间的关系，为高分 子材料的设计和制备提供理论指导。
探索新型高分子材料的合成方法
发展新型的高分子合成方法，实现高效、环保、低成本的合成，提高 高分子材料的性能和功能。
拓展高分子材料的应用领域
将高分子材料应用于新能源、生物医学、环保等领域，开发具有创新 性和实用性的高分子材料。
高分子物理化学的发展历程
• 总结词：高分子物理化学的发展历程包括起步阶段、成长阶段和繁荣阶段，其 发展推动了人类社会的进步。
• 详细描述：高分子物理化学的发展历程可以追溯到20世纪初，当时科学家开 始对高分子物质进行研究，并发现了高分子化合物的长链结构和多分散性等特 点。随着研究的深入，人们逐渐认识到高分子物质的结构和性质在不同尺度上 存在差异，并开始从微观到宏观的不同尺度上进行研究。在成长阶段，高分子 物理化学的研究领域不断扩大，涉及的学科也越来越多，如物理学、化学、生 物学等。同时，人们开始将高分子物理化学应用于实际生产和生活中，推动了 相关产业的发展。进入21世纪后，随着科学技术的发展和人类对物质世界的 认识不断深入，高分子物理化学的研究进入繁荣阶段。人们开始深入研究高分 子物质的结构和性质，探索其在不同环境下的变化规律和机制，为解决实际问 题提供更加精准的理论支持。同时，随着计算机技术和数值模拟方法的不断发 展，人们可以更加方便地模拟和预测高分子物质的行为和性能，进一步推动相 关领域的发展。总之，高分子物理化学的发展历程是一个不断创新和发展的过 程，其发展推动了人类社会的进步。
高分子物理化学全套 ppt课件
目录
• 高分子物理化学概述 • 高分子结构与性质 • 高分子合成与制备 • 高分子反应与改性 • 高分子材料性能与应用 • 高分子物理化学前沿研究

def
V nB
T
,
p,n
CB
VB 的物理意义可理解为:在等温、等 压以及除B 物质的量 nB 之外其它组分物 质的量保持不变条件下，V 随 nB的变化 率.
4
也可以理解为：在T、p条件下， 向一个包含物 质的量无比巨大的系 统中加入 1mol 物质B 引起的系统体 积 V 的变化。
例如: 25℃和p, 向一大池某浓度的乙 醇水溶液中加入1mol的水(18.0cm3), 而整池溶液的体积增大了17.3cm3 ,则此 时水的偏摩尔体积为17.3 cm3mol-1。
V2/cm3mol-1=(V/n2)T,p,n1 =234.69[(b/b) -0.07]
b2=0.05 molkg-1时， V2/cm3mol-1= -1.39
20
V=n1V1+n2V2 V1/cm3mol-1= (V-n2V2) /n1 1000g水中, n2=b21kg=0.05mol; n1=1000g/18.02 gmol-1=55.49mol，
例如乙醇水溶液的体积为： V=n乙醇V乙醇+n水V水
12
单组分系统中，体积对物质的摩尔体 积具有加和性，
多组分系统的体积对物质的摩尔体积
不具有加和性，V混合 nB V*m,B, 对偏摩
尔体积具有加和性。
13
集合公式同样适用于任一广延性质。如： U = nB UB ； H = nB HB ； S = nB SB ； A= nB AB ； G = nB GB ；
偏摩尔量在少数情况下可能为负值。 例如当质量摩尔浓度小于0.07 molkg-1 时，向MgSO4稀溶液中继续加入 MgSO4，系统的体积不增大却减小， 对应MgSO4的偏摩尔体积小于零。

解：绝热， Q =0 钢瓶，体积不变， W=0 U=0 ， H= U+ (pV)= U+ Vp
6
典型例题一
1 mol理想气体从273 K、101325 Pa等压升温， 使体积增大到44.828 dm3，吸热7000 J，计算 ΔH、ΔU和W。 解：因为是等压过程， ΔH =Qp=7000 J W = -p(V2-V1)= -nR(T2 -T1) ΔU= Qp+ W 或ΔU= ΔH - p (V2-V1）= ΔH -nR(T2 -T1)
= -9753 J
12
ΔU= Qp+ W
pΔV=p(V产物,g-V反应物,g)=Δn(g)RT ΔU = ΔH -Δn(g)RT
适用于有纯理想气体和纯凝聚相 参加的等温等压的化学反应
13
封闭系统 、理想气体等压变温过程 7
解： V1=nRT1/p=1 mol×8.3145 J·K-1·mol-1 ×273 K/101325 Pa=22.414 dm3 V2=2V1 ，T2=2T1
故 W= -p(V2-V1)= -p(nRT2/T2-nRT1/p1) = -nR(T2-T1) = - 1 mol×8.3145 J·K-1·mol-1×273 K = -2270 J
1

二、等压过程热Qp及焓H
若 W′＝0，依据热力学第一定律得，
即 因 所以 或
U = Qp-pexV U2-U1 = Qp- pex(V2-V1)
p1 = p2 = pex U2-U1 = Qp- (p2 V2-p1V1) Qp = (U2+p2 V2)-(U1+p1V1) = (U+pV)
定义 焓H
W = －nRT ΔU = ΔH －nRT

能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或
表示，单位为J·m-2。
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2024/7/25
的另一物理意义——表面张力（surface tension）
1J·m-2=1 N·m ·m-2=1 N·m-1
由于分子在体相内部与界面上所处的环境是不同的 ，产生了净吸力。而净吸力会在界面各处产生一种张力 。它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长l/m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
4.液-固界面
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2024/7/25
表面和界面(surface and interface)
5.固-固界面
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2024/7/25
比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常 用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面 积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
弯曲表面下的附加压力
2.在凸面上：
研究以AB为弦长的一个球面
剖
上的环作为边界。由于环上每点
面
两边的表面张力都与液面相切，
图
大小相等，但不在同一平面上，
所以会产生一个向下的合力，好
象要把液面压平一样。
所有的点产生的总压力为ps， 称为附加压力。凸面上受的总

数称为（独立）组分数。 S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用
CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R′= 0 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H2 R=2 S=5 C=5-2=3
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K
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例：如图为CO2的相图，试问： （1）将CO2在25℃液化，最小需加多大压力？ （2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称于冰）？
解：（1）根据相图，当温度为25℃ 液一气平衡时，压力应为67大气压， 在25℃时最小需要67大气压才能使 CO2液化。
2、水的相图
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◎组分数
S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
总结1
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
◎相律
◎单组分系统相图 F＝C－P十2＝3－P
单组分系统最多三相共存 单组分系统是双变量系统
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可编辑课件
7
杠杆规则还可以表示为：
（1）
m() 1 wB() wB 1
m( )
wB wB ()
m() m() wB() wB wB wB()
m( )
wB wB ()
m() wB wB() m wB() wB()