催化裂化汽油脱硫技术及其进展
酱油潘
摘要：降低汽油中硫含量以减少汽车尾气中的排放是保护环境的重要举措，而催化裂化（FCC）汽油是汽油的主要来源，降低催化裂化汽油中的硫含量是降低汽油硫含量的关键。本文以一个本科生的眼光，列举了近年来常用的催化裂化汽油脱硫技术及其研究进展。
正文：
1.汽油脱硫的重要性及意义
汽油中的硫燃烧转化为SOx，排放到大气中会引起酸雨，SOx也是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会降低汽车尾气转化器对NOx、未完全燃烧的烃类(HC)及颗粒物(PM)等的转化效率。随着环保法规的日益严格，世界范围内对车用燃料的质量要求更加苛刻，低硫“清洁燃料”的生产成为必然的趋势。
2.催化裂化汽油中的硫分布
研究表明，汽油中所含硫化物的存在形式有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩等，有机硫化物是汽油中主要的含硫化合物。针对我国炼厂催化裂化汽油的类型硫含量分布，中国石油大学（华东）化工学院的殷长龙在其文献中有如下表述：催化裂化汽油中含量较多的硫化物有四类：硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类化合物，其中，硫醇硫和二硫化物硫的含量较少，二者之和占总硫含量的15%左右；硫醚硫含量中等，占总硫含量的25%左右；噻吩类硫的含量最多，占总硫含量的60%以上；
3．催化裂化汽油脱硫工艺技术
目前进行研究和开发的脱硫技术主要集中在三个方面：（1）催化裂化汽油全馏分或其重组分进行加氢脱硫；（2）对汽油全馏分进行吸附脱硫；（3）催化裂化汽油全馏分或其重组分进行氧化脱硫。下面对这三种脱硫技术做详细介绍。
3.1加氢脱硫技术
对于催化裂化汽油全馏分或其重组分进行加氢脱硫来说，其主要难点在于催化裂化汽油中的烯烃在加氢脱硫反应条件下易饱和，造成辛烷值损失。烯烃含量越高，加氢脱硫过程中烯烃饱和率越高，辛烷值损失也越大。中国的炼油企业绝大多数的催化裂化装置为重油和渣油催化裂化，与普通催化裂化相比，其汽油中的硫和烯烃含量更高。烯烃体积分数一般都大于40％，如果在催化裂化部分不采取任何措施，烯烃体积分数可高达60％以上。因此在加氢脱硫的同时减少辛烷值损失具有一定难度。
3．1 .1 催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃技术(RIDOS)
催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃(RIDOS)技术是针对中国以高烯烃含量为主要特征的催化裂化汽油(特别是渣油催化裂化汽油)的脱硫和降低烯烃含量而专门开发的加氢技术。如前所述，该技术开发的难点在于如何降低催化裂化汽油中的烯烃含量，而又不过多影响其辛烷值。RIDOS技术是根据催化裂化汽油硫、烯烃、芳烃含量的分布特点，将全馏分催化裂化汽油切割为轻、重2个汽油馏分。轻汽油馏分(LCN)利用传统碱精制方法通过将硫醇硫转化为二硫化物形式将其脱除，从而可避免烯烃的加氢饱和，减少催化裂化汽油的辛烷值损失。重汽油馏分(HCN)烯烃含量相对较低，硫含量较高，且以噻吩类硫为主，在加氢催化剂的作用下，实现深度脱硫和烯烃加氢饱和，同时通过异构化作用，使低辛烷值的烷烃进行异构，使其成为具有高辛烷值的支链异构体。将轻、重汽油馏分处理后的两物流混合即成为RIDOS汽油产品。RIDOS技术可以使催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量大幅度降低，同时其辛烷值损失最小。RIDOS技术可以用在新建装置，也可以将原有低压加氢反应器经适当改造后应用。因此设备的投资费用比较低。
3．1.2 催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS)
随着国内对清洁低硫汽油产品需求不断提高，对催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术脱硫率的要求从原来的80％～90％提高到95％～98％，产品目标硫含量要求低于50/μg/g，并且RON损失需进一步降低。RIPP开发成功的催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS技术，其出发点是如何在加氢脱硫同时尽可能少饱和烯烃。解决方法有2个：一是根据催化裂化汽油硫、烯烃的分布特点(烯烃主要集中分布在轻馏分中，硫主要集中分布在重馏分中)，针对不同的原料和目标产品，采用适当的分馏点对全馏分催化裂化汽油进行切割，对催化裂化重馏分进行加氢精制，这可以在很大程度上减少烯烃饱和；二是从选择性加氢脱硫催化剂的开发人手开展工作。基础研究结果表明，汽油加氢脱硫催化剂选择性(脱硫率与烯烃饱和率的比值)与活性相结构密切相关。
3.2 吸附脱硫技术(ADS)
ADS的基本原理是利用固体吸附剂选择性地吸附含硫有机化合物，从而实现将硫化物从油品中脱除的目的。吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择性、吸附容量和再生能力，以及达到良好吸附效果的操作条件。根据吸附剂与含硫化合物作用机理的不同，ADS可分为以下两种：反应吸附脱硫(reactive adsorption desulfurization，RADS)和选择性吸附脱硫(selective
adsorption desulfurization，SADS)。
3．2.1 反应吸附脱硫
RADS是指吸附剂的活性金属组分与含硫化合物的硫原子发生化学反应，硫以金属硫化物的形式留在吸附剂上，剩下的烃类部分返回油品中。吸附剂的再生通常采用氧化法，硫以SOx的形式脱离吸附剂。RADS技术研究可追溯到20世纪二三十年代，体相或负载型金属氧化物如ZnO、MnO2、CaO或复合氧化物均表现出良好的H2S吸附能力，成功应用于天然气、炼厂气、煤气和化工原料气体等的脱硫处理。在此研究的基础上，后续的工作扩展到液体燃料油脱硫领域。
Babich等对RADS机理进行了综述。在H2/N2气氛中，金属氧化物如ZnO、MoO3、NiO、C03O4．和MnO2，均具有良好的噻吩吸附性能。以体相ZnO为例，达到吸附平衡时，体系中硫含量低于50/μg/g，硫全部以ZnS的形式固定在吸附剂上。Tawara等研究发现，氧化态的Ni-Mo／Al2O3吸附脱硫活性明显高于硫化态Ni-Mo／Al2O3的加氢脱硫活性，但是其硫容受限于可被硫化的Ni-Mo活性相数目；还原态的Ni /Al2O3催化剂的吸附活性更高，但硫容受限于表层镍原子的硫化。因此，如何恢复表层硫化镍的脱硫活性，成为开发高效镍基吸附剂的关键。对不同镍基吸附剂脱硫活性的测试表明，Ni/ZnO体系具有最好的效果。依据硫化和再生速率平衡推算，Ni/ZnO体系的组分配比以13wt％Ni为最佳。
3.2.2 选择性吸附脱硫
ADS技术的另一个发展方向是SADS技术。SADS是基于固体吸附剂对有机硫化物的选择吸附能力而开发的一类燃料油脱硫技术，一般在低温、常压下进行，操作条件缓和，再生可通过脱附溶剂清洗或还原性气体吹扫实现。如何从含有大量不饱和烃类竞争吸附分子的复杂的油品体系中选择性的脱除含硫化合物是开发SADS工艺的关键。SADS机理包括分子扩散机理、酸性位吸附机理、兀络合机理和S．M配位机理等。
3.3 氧化脱硫技术
催化裂化汽油的氧化脱硫技术是在常压和100摄氏度以下的温和条件下反应的，不需要氢源，不需要耐压反应器，也不需要特殊的精制方法，并具有脱氮功能。副产物为有机硫化物，可作为潜在的工业原料，能达到1. 0/μg/g以下的超深度脱硫，系环保型工艺过程。氧化脱硫作为一项投资少、操作费用低的脱硫技术越来越受到人们的关注，国内外都对此进行了广泛的研究。
3.3.1选择性氧化脱硫技术
由于硫碳键近乎无极性，有机硫化物与其相应的有机碳氢化合物有极其相似的性质，两者在水或极性溶剂中的溶解度几乎无差别。但是有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度大于其相应的有机碳氢化合物。氧原子连接到噻吩类化合物的硫原子上会显著增加其在极性溶剂中的溶解能力，另外硫原子比氧原子多! 轨道，这就使得有机硫化合物很容易被氧化剂氧化生成亚砜和砜类。连接多个氧原子到有机硫化合物的硫原子上，可以增加其偶极矩，从而增加其在极性溶剂中的溶解度。这样就可以用一种选择性氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，然后选择适宜的溶剂将砜类从油品中萃取出来。
3.3.2 超声波氧化脱硫法
在超声波的辅助下，使用适当的氧化剂和催化剂，模型化合物在几分钟内可以被定量氧化。柴油中含有多种类型的硫，在室温和常压下经过短时间接触，通过催化氧化和超声波的应用以及溶剂抽提，含硫化合物的脱除率能够达到或超过99 % 。
3.3.3 光催化氧化脱硫法
光催化剂在外界光的照射下，若入射光子的能量大于其本身的带隙能量，价带电子会被激发到导带，从而产生具有较强反应活性的电子- 空穴对，这些电子- 空穴对迁移到颗粒表面，便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法具有选择性好，适用范围广，可在常温常压下进行等优点。
3.3.4 等离子体液相氧化脱硫技术
刘万楹等研究了有机硫化物的等离子体液相氧化脱硫，结果表明硫醇、硫醚的转化率和脱硫度随着脱硫反应时间的延长而增加，等离子体功率负荷有一个最佳值范围。等离子体功率负荷对噻吩脱硫反应的影响与硫醇、硫醚的情况相同，即存在一个最佳值范围。反应温度的影响则说明温度越接近于反应物熔点，越有利于等离子体液相反应。但反应时间的影响明显不同于硫醇和硫醚的情况，前者反应时间越长脱硫度越高，后者则存在一个最佳反应时间。这是因为在高激活能力的非平衡等离子体中，噻吩碎片化使反应变得较复杂，并在碎片重组中形成了固态硫化物的缘故。在反应开始阶段，噻吩浓度高，碎片化及碎片形成固体有机硫化物的速率也较高，所以液体产物混合物中硫随之减少，即脱硫度增大。当反应经过一定时间后，液体中噻吩浓度降至很低，此后噻吩碎片化及重组已不是主要过程，相反，高活化能力的等离子体可能使以聚合物形式存在的固体硫化物解聚，从而使液体混合物中硫的含量又逐渐升高。
3.3.5 生物氧化脱硫
生物氧化脱硫技术以酶为催化剂，在常温常压下进行氧化反应。它的反应步骤包括：首先在细菌帮助下，将有机硫化合物分子从油转移到细胞中，然后在酶的作用下发生氧化反应，得到砜类。比较好的生物催化剂有：过氧化物酶、氯代过氧化物酶、细胞色素氧化酶等。生物氧化脱硫法脱硫效率高，工艺简单，但是在工业上得到大规模应用还有待于基因工程的进一步发展，以解决生物催化剂的稳定性和速度问题。
4.其他脱硫技术
4.1 膜分离方法脱硫
膜分离脱硫技术的核心是一种特殊的聚合物薄膜，它可以选择性地透过含硫组分。美国Exxon公司采用膜技术分离轻汽油中的硫化物，而对重馏分汽油仍采用HDS技术脱硫。经膜分离后，达到硫含量标准的汽油直接用作燃料，而含硫量较高的透过液则并人重馏分汽油一起进行加氢处理。该技术主要用于轻馏分和中间馏分汽油的脱硫，脱硫率达90％以上，但仍难以达到深度脱硫的标准。要达到深度脱硫的目的，必须在膜的表面引入对含硫有机物具有特殊作用的官能团，以提高脱硫的选择性。膜分离脱硫工艺有3个显著的特点：1)对汽油的辛烷值无影响；2)操作灵活、弹性大，可以和现有的HDS工艺联合使用；3)投资小、操作费用低、经济性好。但由于受膜再生和膜成本的限制，膜脱硫过程目前尚未实现工业化应用。
4.2 烷基化脱硫
噻吩环具有芳香性，因此，在酸性催化剂(例如磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、三氟化硼、三氯化硼、三氯化铁或氯化锌等)的作用下可以与裂化汽油中的烯烃发生烷基化反应，生成沸点很高的烷基化产物，然后通过简单蒸馏脱除塔底的硫组分。英国BP公司利用该技术，以BF3、A1C13、SbCl5为酸性催化剂对汽油进行反应性脱硫，脱硫率达99．5％，但在噻吩的烷基化脱硫过程中，不可避免地会发生苯系物的烷基化的反应，会生成高沸点的长链烷基苯或多烷基苯系物，从而使燃料油的收率偏低。
4.3 生物脱硫技术
近年来，迅速发展中的生物催化脱硫(BDS)技术将成为21世纪较廉价的降低石油产品硫含量的有效途径。BDS技术是在温和的条件下，利用适宜的细菌或酶代谢过程催化特定的脱硫反应，释放出硫而将烃类保存下来的过程。生物脱硫途径主要包括3种途径：厌氧脱硫途径、好氧脱硫途径和DSZ酶脱硫路径。在厌氧光照的条件下，石油组分进行异化脱硫反应得到硫化氢，而硫化氢被氧化为硫单质或进一步氧化为硫酸。光合细菌的脱硫反应式如下：
在好氧脱硫过程中，无色硫细菌起着关键性的作用。其中土壤与水中最重要的化能自养无色硫细菌是多种硫杆菌，能够氧化硫化氢、单质硫、硫化硫酸盐和四硫酸盐等，而形成硫酸，并从此过程中获得能量(E)。
影响好氧脱硫途径的重要因素有：溶解氧浓度、硫化物负荷、pH值、反应器及填料、化学需氧量等。对品油中一系列范围硫的化合物的脱除，现在还缺乏确定的理论性报道DSZ酶脱硫过程是在黄素还原酶(DszD)和二经基联苯脱硫酶(DszB)为载体的2个细胞质单加氧酶上进行。酶脱硫路线主要有还原路线和氧化路线，在还原路线脱硫过程中，有机硫被转化成H2S，然后进一步被氧化成为单质硫。此方法脱硫能力比较差，很难应用于工业化生产；在氧化路线中，有机硫被转变为硫酸盐。其脱硫路线一种是碳代谢的Kadama途径；另一种是硫代谢的4-S途径。Kadama路线研究证实，生物催化剂对于苯并噻吩类和二苯并噻吩类物质尤其有效。
5.结束语
综上所述，鉴于催化裂化汽油在生产和生活中的广泛应用，脱除其中危害性的硫是非常必要的。目前工业上有许多脱硫的方法，但其都有各自的不足。我国原油硫含量较低，但目前储油量下降，进口原油将成为炼厂主要的原料来源。国外原油大都含硫量较高，尤其是中东原油含硫量非常高，脱除其中危害性的硫，改进脱硫工艺，最大限度提高脱硫效率。对于
