热致相分离法制备锂离子电池用HDPE
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热致相分离法制备锂离子电池用H DPE/PE PEG 共混微孔膜*石俊黎, 姚之侃, 方立峰, 朱宝库, 徐又一(浙江大学高分子科学研究所教育部高分子合成与功能构造重点实验室, 浙江杭州310027摘要: 以二苯基醚(DPE /大豆油(SBO 作为混合稀释剂, 采用热致相分离法制备了高密度聚乙烯/乙烯乙烯醇共聚物(PE/PE PEG 共混膜, 研究了PE PEG 含量一定时, 混合稀释剂的配比对膜结构与性能的影响。
研究发现通过调节混合稀释剂的配比可以有效地调节膜孔结构, 共混膜吸收液体电解质制备成导电体系(该导电体系简称EPM , 室温下离子电导率最高可以达到1 57 10-3S/cm 。
关键词: 高密度聚乙烯; 乙烯乙烯醇共聚物; 热致相分离; 混合稀释剂; 导电体系中图分类号: TQ325 12文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2009 增刊 0763 031 引言聚烯烃材料价格低廉, 具有良好的机械性能, 电化学性能稳定性等优点, 此类材料制备的微孔膜被广泛用在锂离子电池中。
热致相分离法(T IPS 是一种制备微孔膜的有效方法。
该过程是将高聚物与高沸点的稀释剂在高温(一般高于结晶高聚物的熔点T m 下形成均相溶液, 降温后产生液液(L L 或固液(S L 相分离, 聚合物相与稀释剂相形成相间结构, 用萃取剂脱除稀释剂后, 原稀释剂所占空间变为空洞形成微孔结构。
这种方法的优点在于, 控制的参数少(聚合物浓度、冷却速度、聚合物分子量等 , 孔结构易于调控。
对于某一特定的聚合物, 采用单一的稀释剂存在一定的局限性, 为此有人提出了混合稀释剂的概念[1], 即用聚合物的良溶剂和不良溶剂的混合物作为稀释剂, 通过改变两者的比例调整稀释剂与聚合物之间的相互作用, 从而达到改变体系相分离行为和膜结构的目的。
Gen liang Ji 等[2]选用邻苯二甲酸二丁酯(DBP /2 乙基乙酯(DEH P 作为混合稀释剂, 采用TIPS 法制备了PVDF 膜, 研究表明, 调节混合稀释剂的配比可以有效调节孔结构, 聚合物电解质的电导率最高可达到1. 3 10-3S/cm 。
由于聚烯烃材料是非极性的, 与高极性、高介电系数的锂盐溶液的浸润性差, 混入与电解液溶剂相容性较好的另一组分可有效改善膜基体与锂盐溶液的亲和性, 从而有利于提高膜的电解液吸液率和保液率。
Zhen yu Cui 等[3, 4]分别在PVDF 里混入PM MA 和PEO PPE PEO , 采用以TIPS 制得的微孔膜为基体使聚合物电解质的电导率分别达到2. 45 10-3、2. 94 10-3S/cm 。
为了获得连通性较好的微孔膜, 本文选用DPE/SBO 为混合稀释剂采用TIPS 法制备PE 微孔膜。
同时在PE中混入PE PEG, 以期改善膜基体与锂盐溶液的亲和性。
2 实验2. 1 材料与试剂高密度聚乙烯(H DPE 5200B , M w =3. 68 105, 中国兰州石化公司提供; 二苯基醚(DPE 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司提供; 大豆油(SBO , 上海嘉里食品工业有限公司生产的金龙鱼精炼一级大豆油; 正丁醇, 分析纯, 上海化学试剂采购供应五联化工厂提供。
聚乙烯聚乙醇共聚物(PE PEG 由美国Aldrich 公司提供, M n =1400g /m ol, Concent of ethylene ox ide (50%(质量分数。
电解液(LB315 由国泰华荣提供, 液体电解质为1m ol/L 的LiPF6溶液。
溶剂为m (DM C m (EMC m (EC =1 1 1液体电解液的电导率为10. 4 10-3S/cm 。
2. 2 H DPE/PE PEG 共混微孔膜的制备和表征将PE/PE PEG 在密炼机上混匀, 一定配比的PE/PE PEG/DPE/SBO 于圆底烧瓶在200! 油浴中搅拌4h 形成均相, 然后放入液氮冷却固化得固体均相混合物。
采用带热台的光学显微镜(Nikon Eclipse E600Po l 测定制膜混合物料的浊点。
制备膜时, 将样品放在180! 的XLB D 型平板硫化机上, 在10M Pa 的压力下压制成膜后于25! 水冷固化, 最后在室温下用无水乙醇和环乙烷轮流浸泡24h 萃取出稀释剂干燥后得到多孔膜。
将微孔膜在液氮中淬断, 样品镀金, 在扫描电镜下观察膜的孔结构。
膜样品的热行为采用Perkin Elmer DSC7热分析仪进行, 温度范围为0~160! , 加热速率10! /min 。
结晶度和孔隙率按照Saeid Rajabzadeh [5]采用的方法测定。
2. 3 EPM 的制备以及电化学性能表征将膜裁成20mm 30mm 的长方形样品, 烘干后于手套箱内浸泡在电解液中24h 制备导电体系(EPM 。
吸液率用膜质量的增加比计算:W (% =[(W 1-W 0 /W 0] 100, W 0为干膜的质量, W 1为浸泡后膜的质量。
电导率用阻抗法测定:样品由电化学工作站CH I660C 测定阻抗, 频率为1~105H z, 根据电阻(R b 计算聚合物电解质的电导率( =(d /(R b ∀A , d 和A 分别为Li2GP EM 的厚度和面积。
3 结果与讨论3. 1 PE PEG 含量的确定通过考查H DPE/PE PEG/DPE 体系中, PE PEG石俊黎等:热致相分离法制备锂离子电池用HD PE/P E PEG 共混微孔膜*基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划资助项目(2006A A 03Z233 ; 国家重点基础研究发展计划(973计划资助项目(2009CB623402收到稿件日期:2009 07 20 通讯作者:朱宝库: , 女,的添加量对于体系的相容性、相分离行为、膜的孔结构以及其所制备的导电体系的电化学性能, 本研究中确定PE PEG 的含量为3. 3%, 总的聚合物浓度选定为20%(质量分数。
(稀释剂的配比、膜样品及所制备的导电体系号列于表1表1 共混膜的制备条件及对应的EPM 代号Table 1Preparing conditio n of blend m em br anes andcor respo nding EPM codeM embr ane code M 1M 2M 3M 4M 5DPE/SBO 80/060/2040/4020/600/80EPM codeE1E2E3E4E5*T he concentrat ion of polymer is 20w t%, the co ncentra t ion of P E PEG is 3.3wt%.3. 2 体系的热力学分析H DPE/DPE [6]、H DPE/SBO [7]都表现出典型的上临界共溶温度(U CST的相行为。
H DPE/SBO 的相分离温度高于H DPE/DPE 的相分离温度。
对于混合稀释剂体系, 当聚合物的组成和含量一定时体系的浊点随SBO 含量的变化如图1所示。
浊点先随SBO 含量的增加而增大, 当SBO 的含量达到40%(质量分数时浊点温度达到最高值, 随后随SBO 含量的增加浊点温度降低。
这种变化趋势与M. Y. Jeon [7]的类似。
但稀释剂只有SBO(即SBO 含量80%(质量分数时的浊点温度最高。
图1 SBO 含量不同时体系的浊点Fig 1T Cloud at different co ncentratio n of SBO 3. 3 共混膜的形态图2为5种共混膜断面的SEM 照片。
由图2可以看出, M 1、M5为采用单一稀释剂制备的微孔膜, 其孔结构呈典型的蜂窝状, M2、M4的微孔结构近似于海绵状; M3的孔结构则呈现出介于蜂窝状和海绵状之间的结构。
图2 共混膜的断面形貌Fig 2T he cro ss section im ag es o f blend membranes表2 共混膜的熔融温度和结晶度Table 2Melting temperature and cr ystallinity of blend membranes M 1M 2M 3M 4M 5M elt ing temperature(! 131. 5130. 0131. 1131. 8131. 1Cr ystallinity (% 68. 457. 161. 769. 976. 63. 4 共混膜的吸液率与EPM 的导电性质共混膜的吸液率与孔隙率如图3(a 所示。
一般而言, 膜的孔隙率大, 吸液率也会比较大[8]。
但是对于膜M2, 其孔隙率低于M1, M 3, 但吸液率却达到最大。
可能原因是M 2的结晶度比其它膜都要低(如表2 。
Saita 等认为液体电解质的吸收是由两个过程控制的:(1 是电解液填充膜孔(这主要受膜的孔隙率的影响 ; (2 是液体电解液进入聚合物的无定形区形成溶胀凝胶[2]相对较高的孔隙率(比M1, M 3稍低 , 结晶度比其它膜都要低有利于电解液的溶胀, 从而其吸液率最高。
同时M 1虽然具有较高的孔隙率, 但是高的结晶度和差的孔的连通性导致其低的吸液率。
R b 由EPMs 的AC 阻抗谱得到。
R b 、膜厚以及EPM 的离子电导率列于表3。
一般而言, 导电体系的离子电导率由导电离子的含量和离子的迁移能力决定。
而离子的导电有两条途径:低电导率的溶胀聚合物相和高电导率的液体电解质相。
液体电解液相占据着膜内的孔, 对于结晶度较高的H DPE 膜, 一般认为这是主要的导电路径。
E2, E3室温下的离子电导率都达到了10-3S/cm 。
M 2, M3, M4的孔连通性比M1, M5好, 有利于液体电解液中导电离子的迁移, 故E2, E3, E4具有相对较高的离子电导率。
尽管M 4的吸液M , 2009年增刊(40 卷因可能在于M 3孔的连通性比M2, M4差, 不利于离子的迁移。
M 2具有高的吸液率(导电离子的含量高和好的孔的连通性(有利于离子的迁移 , 其电导率最大, M 5吸液率最低, 结晶度最大,电导率最低。
图3 膜的孔隙率与吸液率以及EPM 的离子电导率的温度依赖曲线Fig 3Electro lyte uptake and poro sity fo r differentm em branes and Temperature dependence plot of io n conductivity of EPM s 表3 EPMs 的本体阻抗、厚度和离子电导率Table 3Bulk resistance, the thickness and ion conductivity o f EPM sR b (d ( m ( 10-3S/cmE17. 632710. 59E21. 661561. 57E35. 512400. 73E42. 922721. 56E513. 141770. 02图3(b 示出E2~E4的离子电导率随温度的变化。
