热致相分离法制备高分子分离膜

高分子膜材料的制备方法xxx级xxx专业xxx班学号：xxxxxxxxxx高分子膜材料的制备方法xxx（xxxxxxxxxxx，xx）摘要：膜技术是多学科交叉的产物，亦是化学工程学科发展的新增长点，膜分离技术在工业中已得到广泛的应用。

本文主要介绍了高分子分离膜材料较成熟的制膜方法（相转变法、熔融拉伸法、热致相分离法），而且介绍了一些新的制膜方法（如高湿度诱导相分离法、超临界二氧化碳直接成膜法以及自组装制备分离膜法等）。

关键词：膜分离，膜材料，膜制备方法1.引言膜分离技术是当代新型高效的分离技术，也是二十一世纪最有发展前途的高新技术之一，目前在海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产、医药、食品、电子领域等得到广泛应用，并将成为解决人类能源、资源和环境危机的重要手段。

目前在膜分离过程中，对膜的研究主要集中在膜材料、膜的制备及膜过程的强化等三大领域；随着膜过程的开发应用，人们越来越认识到研究膜材料及其膜技术的重要性，在此对膜材料的制备技术进行综述。

2.膜材料的制备方法2.1 浸没沉淀相转化法1963年，Loeb和Sourirajan首次发明相转化制膜法，从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值，自此以后，相转化制膜被广泛的研究和采用，并逐渐成为聚合物分离膜的主流制备方法。

所谓相转化法制膜，就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。

相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为一下几种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没沉淀相转化法。

2.1.1 浸没沉淀制膜工艺目前所使用的膜大部分均是采用浸没沉淀法制备的相转化膜。

在浸没沉淀相转化法制膜过程中，聚合物溶液先流延于增强材料上或从喷丝口挤出，而后迅速浸入非溶剂浴中，溶剂扩散进入凝固浴（J2），而非溶剂扩散到刮成的薄膜内（J1），经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液-液相分离或液-固相分离（结晶作用），成为两相，聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成所谓的孔。

PEFT 聚酯的制备及PEFT 纳滤膜的截留性能苏坤梅1，2，赵冬生3，李振环2，张马亮4（1.天津工业大学药学院，天津300387；2.天津工业大学天津市绿色化学技术与工艺工程重点实验室，天津300387；3.天津工业大学化学工程与技术学院，天津300387；4.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387）摘要：为了解决聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）材料制品使用后降解缓慢和聚2，5-呋喃二甲酸二甲酯（PEF ）韧性差的问题，开发一种新型嵌段共聚酯聚2，5-呋喃二甲酸-乙二醇-co-对苯二甲酸酯（PEFT ），可通过酯交换-熔融缩聚法合成，且PEFT 拥有与PEF 相媲美的热力学性能。

利用FTIR 及NMR 等对聚酯结构进行表征，结果表明该方法成功制备了PEFT 聚酯。

通过TG 、DSC 和紫外光照表征，结果表明PEFT 聚酯热学性能优良，且在紫外光照射下可快速降解。

又将PEFT 聚酯材料通过非溶剂致相分离法（NIPS ）制备了不同铸膜液浓度的PEFT 纳滤膜，用于对染料离子及金属盐溶液的截留，而后对其表面粗糙度、水接触角、荷电性、染料和金属盐离子的截留能力等方面进行了测试。

结果表明：PEFT 纳滤膜对甲基蓝（M r 越799.8）染料、酸性品红（M r 越585.4）染料都具有良好的截留性能，最高截留率可达99%和87.7%，并且纳滤膜经长期循环后仍具有较高的稳定性，但对金属盐（MgSO 4）溶液截留性能不佳，截留率最高不超过35%。

综合研究发现PEFT 纳滤膜在染料截留方面性能突出。

关键词：呋喃基聚酯；熔融缩聚；纳滤膜；染料截留；降解中图分类号：TS102.54；TQ028.8文献标志码：A文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园24）园1原园园01原09Preparation of PEFT polyester and retention performance of PEFT nanofiltration membraneSU Kunmei 1，2，ZHAO Dongsheng 3，LI Zhenhuan 2，ZHANG Maliang 4渊1.School of Pharmaceutical Sciences袁Tiangong University袁Tianjin 300387袁China曰2.Tianjin Key Laboratory of Green Chemical Technology and Process Engineering袁Tiangong University袁Tianjin 300387袁China曰3.School of Chemical Engi鄄neering and Technology袁Tiangong University袁Tianjin 300387袁China曰4.School of Material Science and Engineering袁Tiangong University袁Tianjin 300387袁China冤Abstract ：In order to solve the problems of slow degradation of polyethylene terephthalate 渊PET冤material products after useand poor toughness of polyethylene 2袁5-furandicarboxylate渊PEF冤袁a novel block copolyester poly-2袁5-furandi鄄carboxylic acid-ethylene glycol-co-terephthalate渊PEFT冤is developed袁which can be synthesized by exchange-melt polycondensation袁and PEFT possesses thermodynamic properties comparable to PEF.The structure of polyester is characterized by FTIR and NMR袁and the results show that PEFT polyester is successfully prepared by this method.Thermal properties of PEFT polyester were characterized by TG袁DSC袁and UV irradiation袁theresults show that PEFT polyester has excellent thermal properties and can be rapidly degraded under UV light ir鄄radiation.In addition袁PEFT polyester materials are prepared by non-solvent-induced phase separation渊NIPS冤to prepare PEFT nanofiltration membranes with different conce -ntrations of casting liquids袁which are used for the retention of dye ions and metal salt solutions袁and then the surface roughness袁water contact angle袁chargeability袁retention capacity of dye ions and metal salt ions are tested.The results show that PEFT nanofiltration membrane has good retention performance for methyl blue渊M r =799.8冤dye and acid fuchsin渊M r =585.4冤dye.the highest retention rate can reach 99%and 87.7%袁and the nanofiltration membrane still has high stability after long-termcirculation.The retention performance of metal salt 渊MgSO 4冤solution is not good袁and the maximum retention收稿日期：2022-05-26基金项目：国家自然科学基金面上资助项目（21878231）；天津市应用基础与前沿技术研究计划重点资助项目（22JCZDJC001100）通信作者：苏坤梅（1977—），女，博士，教授，主要研究方向为生物质转化。

制药分离工程考试题目精品文档收集于网络，如有侵权请联系管理员删除制药工业包括：生物制药、化学合成制药、中药制药；生物药物、化学药物与中药构成人类防病、治病的三大药源。

原料药的生产包括两个阶段：第一阶段，将基本的原材料通过化学合成、微生物发酵或酶催化反应或提取而获得含有目标药物成分的混合物。

第二阶段，常称为生产的下游过程，主要是采用适当的分离技术，将反应产物或中草药粗品中的药物或分纯化成为药品标准的原料药。

分离操作通常分为机械分离和传质分离两大类。

萃取属于传质过程 浸取是中药有效成分的提取中最常用的。

浸取操作的三种基本形式：单级浸取，多级错流浸取，多级逆流浸取。

中药材中所含的成分：①有效成分 ②辅助成分 ③无效成分 ④组织物 浸取的目的：选择适宜的溶剂和方法，充分浸出有效成分及辅助成分，尽量减少或除去无效成分。

对中药材的浸取过程：湿润、渗透、解吸、溶解及扩散、置换。

浸取溶剂选择的原则：①、对溶质的溶解度足够大，以节省溶剂用量。

②、与溶剂之间有足够大的沸点差，以便于采用蒸馏等方法回收利用。

③、溶质在统计中的扩散系数大和粘度小。

④、价廉易得，无毒，腐蚀性小。

浸取辅助剂的作用：①、提高浸取溶剂的浸取效能。

②、增加浸取成分在溶剂中的溶解度。

③、增加制品的稳定性。

④、除去或减少某些杂质。

浸取过程的影响因素：①、药材的粒度。

②、浸取的温度。

③、溶剂的用量及提取次数。

④、浸取的时间。

⑤、浓度差。

⑥、溶剂的PH 值。

⑦、浸取的压力。

浸出的方法：浸渍、煎煮、渗漉。

超声波协助浸取，基本作用机理：热学机理、机械机理、空化作用。

超声波的空化作用：大能量的超声波作用在液体里，当液体处于稀疏状态时，液体将会被撕裂成很多小的空穴，这些空穴一瞬间闭合，闭合时产生高达几千大气压的瞬间压力，即称为空化效应。

微波协助浸取特点：浸取速度快、溶剂消耗量小。

局限性：只适用于对热稳定的产物，要求被处理的物料具有良好的吸水性。

萃取分离的影响因素：①、随区级的影响与选择原则。

微滤膜的制备方法有哪些?
制备微滤膜的方法主要有相转化法（浸没沉淀相转化法、热致相分离法、溶剂蒸发相转化法、气相沉淀相转化法）、熔融拉伸法、核径迹-刻蚀法、辐射固化法、溶出法、浸出/分相法、烧结法和阳极氧化法等。

有机高分子微滤膜的制备主要采用相转化法、热致相分离法、熔融拉伸法、核径迹-刻蚀法、辐射固化法、溶出法和烧结法，其中最常用方法是浸沉淀相转化法、热致相分离法、熔融拉伸法和核径迹-刻蚀法。

无机微滤膜的制备主要采用烧结法、浸出/分相法、核径迹-刻蚀法和阳极氧化法。

烧结法是无机膜制备的主要方法，如陶瓷膜（Al2O3、ZrO2）的制备；浸出/分相法用于多孔玻璃膜的制备；核径迹-刻蚀法用于云母、玻璃膜的制备；阳极氧化法用于金属铝膜的制备。

各种制膜方法均有其局限性。

因而，几种方法有机结合的新型制膜工艺已被采用，如浸没沉淀相转化法与热致相分离法的结合（改进热致相分离法）、溶出法与相转化法的结合、溶出法与熔融拉伸法的结合。

在所有制膜方法中，相转化法是最主要也是最实用的一种方法。

相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或相溶液加入非溶剂或加热制膜液,使液相转变为固相的过程。

高分子溶液分相后，高分子富相固化成多孔膜结构，而高分子贫相占据孔空间。

按相转化的诱因，成膜过程可分为：温度改变过程(热致相转化)；浓度改变过程(从蒸汽相添加非溶剂、溶剂蒸发、浸入非溶剂)。

其中浸入非溶剂的方法具有速率快，并可控制产生各种结构的特点，为主要研究对象。

1960年Loeb和Sourirajan第一次采用相转化法制作不对称结构的反渗透膜，这种制膜法又称为L-S型制膜法。

相转化制膜工艺中重要的方法就是L-S型制膜法。

L-S型制膜法大致可分为以下六个阶段：
(1)高分子材料溶解于溶剂中，并加入添加剂，制成铸膜液。

(2)铸膜液通过流涎法法制成平板型、圆管型、用纺丝法制成中空纤维。

(3)将膜中的溶剂部分挥发。

(4)将膜浸渍在对高分子来说是凝固剂的液体中,液态的膜在水中便凝胶固化。

(5) 进行热处理，该步骤不一定都采用，可针对膜的材料和种类的不同而分别对待。

(6)膜的预压处理，从而使膜结构稳定。

相转化法一般分为湿法和干/湿法，湿法是指形成初生态膜之后，直接浸入凝固浴，通过溶剂与凝固浴中非溶剂的相互交换,使溶剂与聚合物相分离，形成膜;干/湿法是初生态膜浸入凝固浴之前有一个溶剂蒸发的过程，之后将膜浸入凝固浴使溶剂与非溶剂进行交换，最后达到相分离。

研究与开发合成纤维工业,2023,46(5):17CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY㊀㊀收稿日期:2023-05-12;修改稿收到日期:2023-08-08㊂作者简介:秦湘普(1998 ),男,硕士研究生,主要从事聚醚醚酮中空纤维膜的制备与改性相关研究㊂E-mail:qinx-iangpu@㊂㊀∗通信联系人㊂E-mail:zhangshengc24@㊂膜氧合器用PEEK 中空纤维膜的孔结构调控及性能研究秦湘普,张圣昌∗,李㊀博,廉婷婷,刘鹏清(四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065)摘㊀要:以聚醚醚酮(PEEK)为基体材料㊁聚醚酰亚胺(PEI)为致孔剂,采用共混熔融纺丝法和热致相分离法制备膜氧合器用PEEK 中空纤维膜,研究了PEEK /PEI 质量比㊁水冷温度㊁退火温度及萃取剂种类对PEEK 中空纤维膜孔结构的影响,并对PEEK 中空纤维膜的力学性能和气体渗透性进行了表征㊂结果表明:当PEEK /PEI 质量比为4/6㊁水冷温度为20ħ㊁退火温度为250ħ并采用反应型萃取剂时,所得PEEK 中空纤维膜具有内层多孔㊁外层相对致密的膜结构,其平均孔径为21nm㊁比表面积为134m 2/g㊁孔容为0.71cm 3/g;与商用聚甲基戊烯(PMP)中空纤维膜相比,PEEK 中空纤维膜具有相似的孔形貌㊁更高的比表面积与孔容;PEEK 中空纤维膜具有较好的力学性能和气体渗透性,断裂强度和气通量分别达0.327cN /dtex 和33.46mL /(cm 2㊃min㊃bar),基本满足膜氧合器的性能要求㊂关键词:聚醚醚酮纤维㊀中空纤维膜㊀膜氧合器㊀热致相分离㊀孔结构㊀气体渗透性中图分类号:TQ342+.724㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1001-0041(2023)05-0017-07㊀㊀膜氧合器被称为膜式人工肺,是一种进行气血交换㊁一次性使用的人工装置㊂目前,聚甲基戊烯(PMP)中空纤维膜作为膜氧合器的核心部件,其原料合成及加工成形过程中的技术壁垒使其价格居高不下,产品呈现供不应求的市场形势㊂为打破膜氧合器的原料垄断,并推动膜氧合器的多元化发展,开发新型聚合物中空纤维膜替代PMP 中空纤维膜迫在眉睫㊂芳香族聚醚醚酮(PEEK)由于其优异的生物相容性㊁力学性能及化学稳定性,被广泛应用于国防军事㊁组织工程和生物医疗等领域[1-4],因而被视为膜氧合器用中空纤维膜的理想基材㊂对于膜氧合器用中空纤维膜,其管壁上的多孔结构既要保证气体的良好渗透还要防止血浆的渗漏㊂因此,调控PEEK 中空纤维膜管壁的孔结构㊁设计合适的孔形貌㊁提高整体孔容积和孔隙率成为开发PEEK 中空纤维膜的重要研究课题㊂本课题组在前期研究中发现,通过调控PEEK 熔融纺丝过程中的纺丝速度㊁拉伸比及空气层高度,可以调控PEEK 中空纤维膜的中空度和管壁孔结构[5];然而,所得PEEK 中空纤维膜孔结构无法满足促进气体渗透和防止血液渗漏的要求㊂除了PEEK 熔融纺丝过程中的相关工艺参数外,热致相分离过程中退火温度㊁水冷温度及萃取剂的选择也对所得PEEK 中空纤维膜的孔结构变化有着至关重要的影响[6]㊂为了进一步调控PEEK 中空纤维膜的孔结构,并提高纤维膜的气体渗透效率,以满足膜氧合器的使用需求,作者以PEEK 为原料㊁聚醚酰亚胺(PEI)为致孔剂,采用熔融纺丝-热致相分离法制备PEEK 中空纤维膜,研究熔融纺丝与热致相分离过程中不同原料比㊁水冷温度㊁退火温度及不同萃取剂对所得PEEK 中空纤维膜结构与性能的影响,阐明PEEK 中空纤维膜孔结构成形调控机理,并与商用PMP 中空纤维膜的结构与性能进行对比,以期为PEEK 中空纤维膜在膜氧合器领域的应用提供理论基础㊂1㊀实验1.1㊀原料与试剂PEEK:牌号为330G,颗粒状,吉林省中研高性能工程塑料有限公司产;PEI:牌号为PEI1000,颗粒状,沙伯基础创新塑料中国有限公司产;PMP 中空纤维膜:美国3M 公司产;N-甲基吡咯烷酮(NMP):分析纯,成都市科隆化学品有限公司产;乙醇胺:分析纯,成都市科隆化学品有限公司产;二氯甲烷:分析纯,成都市科隆化学品有限公司产;去离子水:自制;乙醇:分析纯,成都市科隆化学品有限公司产;二氧化碳:纯度99.5%,成都旭缘化工有限公司产㊂1.2㊀主要设备及仪器熔融纺丝试验机:北京湃谷精密机械有限公司制;Inspect F型扫描电子显微镜:美国FEI公司制;LLY-06E型电子单纤维强力仪:莱州市电子仪器有限公司制;ASAP2460型全自动物理吸附仪:美国Quantachrome公司制;DFM10-12mm-CO2-1000SCCM-B01型气体流量计:北京弗罗斯科技有限公司制㊂1.3㊀PEEK中空纤维膜的制备使用熔融纺丝试验机,并配置水浴槽和收卷装置,用于PEEK/PEI复合中空纤维膜的制备[10]㊂熔融纺丝试验机如1a所示;喷丝板采用特制的 双C 型喷丝板,其形状如图1b所示,喷丝孔外径为1.23mm,内径为1.05mm,厚度为0.18mm,理论中空度为73%㊂图1㊀熔融纺丝试验机和喷丝板示意Fig.1㊀Schematic diagram of melt spinning equipmentand spinneret plate1 电机;2 进料斗;3 螺杆挤出机;4 计量泵;5 喷丝板;6 水浴槽;7 收卷装置㊀㊀在文献[10]所述方法的基础上作下述工艺调整,制备PEEK中空纤维膜㊂(1)将PEEK㊁PEI两种粒料以一定质量比(6 4㊁5 5㊁4 6)均匀混合,在150ħ的真空转鼓烘箱中干燥6h,以去除粒料中残留的少量水分㊂(2)粒料干燥后,进行熔融纺丝,经水浴冷却㊁收卷得到PEEK/PEI复合中空纤维㊂纺丝工艺参数如下:纺丝温度为370ħ,喷丝速度为4.5 m/min,空气层高度为6cm,收卷速度为46.5 m/min,水冷温度分别为20,40,60ħ㊂(3)对得到的PEEK/PEI复合中空纤维进行退火处理,分别在250,260,270ħ下退火3h,以提高其尺寸稳定性和力学性能㊂(4)对退火后的PEEK/PEI复合中空纤维进行萃取,选择3种萃取剂进行萃取处理3h,包括反应型萃取剂(体积分数分别为80%㊁10%㊁10%的NMP㊁乙醇胺㊁水的混合物)㊁强极性萃取剂NMP㊁弱极性萃取剂二氯甲烷,其中反应型萃取剂与NMP的萃取均在120ħ进行,二氯甲烷的萃取在常温下进行㊂纤维中的PEI组分被萃取出后,得到带有丰富孔结构的PEEK中空纤维膜,然后用无水乙醇和蒸馏水分别清洗3次,最后用无水乙醇浸泡过夜,烘干即可得到最终的PEEK中空纤维膜试样㊂不同条件下制备的PEEK中空纤维膜试样见表1,PEEK中空纤维膜试样的宏观与截面形貌如图2所示㊂表1㊀不同条件下制备的PEEK中空纤维膜试样Tab.1㊀PEEK hollow fiber membranes obtainedunder different conditions试样PEEK/PEI质量比水冷温度/ħ退火温度/ħ萃取剂PEEK4-20-250-F4 620250反应型PEEK5-20-250-F5 520250反应型PEEK6-20-250-F6 420250反应型PEEK4-40-250-F4 640250反应型PEEK4-60-250-F4 660250反应型PEEK4-20-260-F4 620260反应型PEEK4-20-270-F4 620270反应型PEEK4-20-250-N4 620250NMP PEEK4-20-250-C4 620250二氯甲烷图2㊀PEEK中空纤维膜的宏观与截面SEM照片Fig.2㊀Macroscopic image and cross-section SEM imageof PEEK hollow fiber membrane1.4㊀分析与测试表面形貌:采用扫描电子显微镜(SEM)对PMP中空纤维膜及PEEK中空纤维膜的表面形貌进行表征,测试前需要对中空纤维膜试样进行喷金处理,测试加速电压为20kV㊂力学性能:采用电子单纤维强力仪测定PEEK中空纤维膜的断裂强度㊂测试条件为中空纤维膜隔距10cm,拉伸速率5cm/min㊂比表面积:采用全自动物理吸附仪测试PMP81㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷中空纤维膜及PEEK 中空纤维膜的氮气吸脱附等温线,获得其平均孔径㊁比表面积㊁孔容㊂采用BJH 法测试,测试温度为-196ħ,脱气温度为120ħ,脱气时间为12h㊂气体渗透性:利用如图3所示的气通量测试装置测试PMP 中空纤维膜和PEEK 中空纤维膜的气体渗透性能,并采用气通量进行表征,按式(1)计算㊂J =Q iPA=Q iπPnDl(1)式中:J 为气通量,Q i 为气体体积流量,P 为系统内部气体压力,A 为纤维膜的有效外表面积,n 为纤维膜根数,D 为单个纤维膜的直径,l 为单个纤维膜的有效长度㊂图3㊀气体渗透性测试装置示意Fig.3㊀Schematic diagram of gas permeability test device1 气瓶;2 精密调节器;3 气压表;4 中空纤维膜组件;5 气通量检测仪2㊀结果与讨论2.1㊀原料比㊀㊀PEEK 中空纤维膜的制备是以PEI 作为致孔剂,所以原料PEEK 与PEI 的添加比例对萃取PEI 后最终得到的PEEK 中空纤维膜的孔结构有很大影响㊂基于此,选择PEEK 与PEI 质量比分别为4 6㊁5 5㊁6 4制备PEEK /PEI 共混中空纤维,在相同的退火及萃取工艺下制备PEEK 中空纤维膜试样PEEK 4-20-250-F㊁PEEK 5-20-250-F㊁PEEK 6-20-250-F,考察PEEK 与PEI 质量比对PEEK 中空纤维膜结构与性能的影响㊂通过BET 法测试得到的中空纤维膜试样的氮气吸脱附等温线如图4所示,孔结构数据如表2所示㊂由图4及表2可知:随着PEI 含量减少,制得的PEEK 中空纤维膜平均孔径㊁比表面积及孔容都逐渐减小,这是因为PEI 含量越高,萃取出的PEI 就越多,则形成更多的孔结构,从而使PEEK 中空纤维膜的孔隙增多,孔径增大,孔容增大;另外,PEEK 中空纤维膜的孔径增大,其比表面积也随之增大,这是因为PEI 含量更高时PEEK 中空纤维膜的孔隙率高,孔结构多㊂为了制备气体渗透性较好的PEEK 中空纤维膜,PEEK 中空纤维膜需具有较高的孔隙率,基于与商用PMP 中空纤维膜孔结构的比较,选择PEEK 与PEI 质量比为4 6较好㊂图4㊀不同原料比下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的氮气吸脱附等温线Fig.4㊀Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PEEK hollowfiber membranes with different raw material ratios and PMP hollow fiber membrane1 PEEK 4-20-250-F;2 PEEK 5-20-250-F;3 PEEK 6-20-250-F;4 PMP 中空纤维膜表2㊀不同原料比下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的孔结构数据Tab.2㊀Pore structure data of PEEK hollow fiber membraneswith different raw material ratios and PMP hollowfiber membrane试样平均孔径/nm 比表面积/(m 2㊃g -1)孔容/(cm 3㊃g -1)PEEK 4-20-250-F 21.10134.420.71PEEK 5-20-250-F 15.39126.150.49PEEK 6-20-250-F11.19109.410.31PMP 中空纤维膜20.1520.990.11㊀㊀对不同原料比下制备的PEEK 中空纤维膜的力学性能进行了测试,如表3所示㊂从表3可知:随着PEI 含量的提高,PEEK 中空纤维膜的断裂强度逐渐降低,这是因为PEI 含量越高,待PEI 被萃取之后PEEK 中空纤维膜的孔结构越多,孔隙也越多,缺陷也越多,越容易发生断裂,所以断裂强度降低;即使PEI 含量较高,PEEK 与PEI 质量比为4 6时,PEEK 中空纤维膜的断裂强度仍高于目前市面上的商用PMP 中空纤维膜,这是因为PEEK 本身具有优异的力学性能㊂91第5期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀秦湘普等.膜氧合器用PEEK 中空纤维膜的孔结构调控及性能研究表3㊀不同原料比下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的力学性能Tab.3㊀Mechanical properties of PEEK hollow fibermembranes with different raw materialratios and PMP hollow fiber membrane试样断裂强度/(cN㊃dtex -1)断裂伸长率/%PEEK 4-20-250-F 0.32755.4PEEK 5-20-250-F 0.44471.2PEEK 6-20-250-F 0.623105.9PMP 中空纤维膜0.24782.3不同原料比下制备的PEEK 中空纤维膜的孔结构变化也可以通过SEM 来观察,如图5所示㊂图5㊀不同原料比下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的外表面和内表面SEM 照片Fig.5㊀SEM images of outer surfaces and inner surfaces ofPEEK hollow fiber membranes with different raw materialratios and PMP hollow fiber membrane从图5可以看出:商用PMP 中空纤维膜外表面致密,而内层则有较多孔隙,这种结构在保证一定的气体渗透性的同时能抵抗血浆渗漏,从而保证使用效果;随着PEI 含量的降低,制备的PEEK 中空纤维膜内外表面孔隙均减少,这和孔结构数据趋势相一致,其中PEEK 4-20-250-F 内表面具有最丰富的孔隙结构,同时具有与商用PMP 中空纤维膜类似的致密外表面的结构㊂所以,综合上述PEEK 中空纤维膜的孔结构㊁力学性能及表面形貌等方面考虑,选择PEEK 与PEI 质量比为4 6制备膜氧合器用PEEK 中空纤维膜较为合适㊂2.2㊀水冷温度㊀㊀当PEEK /PEI 中空纤维快速地进入冷水浴,由于外表面受冷比内表面更快速,所以水浴温度会影响PEI 的扩散速率及PEEK 的结晶速率,从而影响PEI 在中空纤维内外层的分布,最终影响PEEK 中空纤维膜孔结构的形成㊂通过BET 法测试得到的不同水冷温度(20,40,60ħ)下制备的PEEK 中空纤维膜试样的氮气吸脱附曲线如图6所示,孔结构数据如表4所示㊂图6㊀不同水冷温度下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的氮气吸脱附等温线Fig.6㊀Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PEEKhollow fiber membranes at different water cooling temperatures and PMP hollow fiber membrane1 PEEK 4-20-250-F;2 PEEK 4-40-250-F;3 PEEK 4-60-250-F;4 PMP 中空纤维膜表4㊀不同水冷温度下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的孔结构数据Tab.4㊀Pore structure data of PEEK hollow fiber membranesat different water cooling temperatures and PMPhollow fiber membrane试样平均孔径/nm 比表面积/(m 2㊃g -1)孔容/(cm 3㊃g -1)PEEK 4-20-250-F 21.10134.420.71PEEK 4-40-250-F 21.10137.180.72PEEK 4-60-250-F20.81136.350.71PMP 中空纤维膜20.1520.990.11㊀㊀由图6及表4可知:各试样的氮气吸脱附等温线均有磁滞回线,表明均存在介孔[7],根据国际纯化学与应用化学联盟(IUPAC)定义,这些氮气吸脱附等温线可以归类为IV 型等温线;同时,2㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷PEEK 4-20-250-F㊁PEEK 4-40-250-F㊁PEEK 4-60-250-F 的孔径均大多处于2~50nm,平均孔径为20.81~21.10nm,比表面积为134.42~137.18m 2/g,孔容为0.71~0.72cm 3/g,可见不同水冷温度下的PEEK 中空纤维膜的孔结构数据十分接近,这是由于PEEK 和PEI 作为耐高温聚合物,20~60ħ的水冷温度不足以影响其结晶速率或者扩散速率㊂因20~60ħ的水冷温度对PEEK 中空纤维膜的孔结构的影响有限,没有进一步研究20~60ħ水冷温度下的PEEK 中空纤维膜的表面形貌及力学性能㊁气体渗透性㊂2.3㊀退火温度㊀㊀在其他制备条件一致的情况下,选择退火温度分别为250,260,270ħ,研究退火温度对PEEK 中空纤维膜孔结构与性能的影响㊂通过BET 法测试得到的不同退火温度下制备的PEEK 中空纤维膜试样的氮气吸脱附曲线见图7,孔结构数据见表5㊂图7㊀不同退火温度下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的氮气吸脱附等温线Fig.7㊀Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PEEKhollow fiber membranes at different annealing temperaturesand PMP hollow fiber membrane1 PEEK 4-20-250-F;2 PEEK 4-20-260-F;3 PEEK 4-20-270-F;4 PMP 中空纤维膜表5㊀不同退火温度下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的孔结构数据Tab.5㊀Pore structure data of PEEK hollow fiber membranesat different annealing temperatures and PMPhollow fiber membrane试样平均孔径/nm 比表面积/(m 2㊃g -1)孔容/(cm 3㊃g -1)PEEK 4-20-250-F 21.10134.420.71PEEK 4-20-260-F 22.93127.610.66PEEK 4-20-270-F24.01121.460.65PMP 中空纤维膜20.1520.990.11㊀㊀从图7与表5可知:不同退火温度下PEEK中空纤维膜的氮气吸脱附等温线没有很明显的差异;随着退火温度提高,PEEK 中空纤维膜的孔径分布变宽,平均孔径增大,这是因为在高退火温度下,PEI 主要分布于球晶或原纤晶间,待PEI 被萃取后,同时留下大孔径和小孔径,所以孔径分布变宽,平均孔径增大;随着退火温度提高,PEEK 中空纤维膜的比表面积逐渐降低,这是因为随着孔容的降低,比表面积会降低,符合一般的多孔材料的规律[7]㊂㊀㊀通过SEM 观察不同退火温度下制备的PEEK中空纤维膜的表面形貌,从图8可以看出,随着退火温度的增加,PEEK 中空纤维膜外表面的孔径逐渐增大,大孔出现的概率增加㊂这是因为在相对高的退火温度下,PEI 处于PEEK 球晶间的结构增多,萃取后大孔形成的概率增大㊂图8㊀不同退火温度下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的外表面和内表面SEM 照片Fig.8㊀SEM images of outer surfaces and inner surfaces of PEEKhollow fiber membranes at different annealing temperaturesand PMP hollow fiber membrane㊀㊀对不同退火温度下制备的PEEK 中空纤维膜12第5期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀秦湘普等.膜氧合器用PEEK 中空纤维膜的孔结构调控及性能研究的气通量进行测试,从表6可知,在270ħ的退火温度下,PEEK中空纤维膜的气通量最大,气体渗透性最好,这与孔径数据趋势一致,也与SEM观察到的表面形貌相吻合㊂对于膜氧合器中的气血交换膜来说,膜外表面孔径越大,越利于气体交换,但较大的膜孔也提高了血浆渗透的可能性㊂PEEK中空纤维膜的内层疏松多孔而外层相对致密的结构更有利于作为膜氧合器中的气血交换膜,因此,选择较低的退火温度即250ħ下制备的PEEK中空纤维膜更符合膜氧合器的要求㊂表6㊀不同退火温度下制备的PEEK中空纤维膜与PMP中空纤维膜的气通量Tab.6㊀Gas flux of PEEK hollow fiber membranes at different annealing temperatures and PMP hollow fiber membrane试样气通量/ (mL㊃cm-2㊃min-1㊃bar-1)PEEK4-20-250-F33.46ʃ2.86 PEEK4-20-260-F37.68ʃ3.79 PEEK4-20-270-F52.36ʃ4.33PMP中空纤维膜 4.635ʃ1.672.4㊀萃取剂㊀㊀萃取是将PEEK/PEI共混中空纤维膜中的PEI组分萃取出来,留下PEEK组分,形成固定的孔结构㊂萃取剂的选择至关重要,其影响PEI组分的萃取质量与膜孔结构的形成效果㊂通过BET法测试得到的不同萃取剂制备的PEEK中空纤维膜试样PEEK4-20-250-F㊁PEEK4-20-250-N㊁PEEK4-20-250-C的氮气吸脱附等温线如图9所示,孔结构数据如表7所示㊂图9㊀不同萃取剂制备的PEEK中空纤维膜与PMP中空纤维膜的氮气吸脱附等温线Fig.9㊀Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PEEKhollow fiber membranes in presence of differentextractants and PMP hollow fiber membrane1 PEEK4-20-250-F;2 PEEK4-20-250-N;3 PEEK4-20-250-C;4 PMP中空纤维膜表7㊀不同萃取剂制备的PEEK中空纤维膜与PMP中空纤维膜的孔结构数据Tab.7㊀Pore structure data of PEEK hollow fibermembranes in presence of different extractants andPMP hollow fiber membrane试样平均孔径/nm比表面积/(m2㊃g-1)孔容/(cm3㊃g-1) PEEK4-20-250-F21.10134.420.71 PEEK4-20-250-N15.23159.040.62 PEEK4-20-250-C16.28138.400.57 PMP中空纤维膜20.1520.990.11㊀㊀从图9及表7可知:反应型萃取剂得到的PEEK中空纤维膜(PEEK4-20-250-F)平均孔径相对较大,NMP萃取得到的PEEK中空纤维膜(PEEK4-20-250-N)平均孔径较小;与之对应的是,反应型萃取剂得到的中空纤维膜的比表面积较小,NMP得到的中空纤维膜的比表面积较大;但是,反应型萃取剂得到的中空纤维膜的孔容最大,二氯甲烷得到的中空纤维膜的孔容最小㊂这是由于NMP萃取剂诱导PEEK结晶效果较差,得到的中空纤维膜的孔径不如其他两种萃取剂所得膜的大,且孔径分布也较宽;二氯甲烷作为萃取剂的萃取效果并不好,残留的致孔剂PEI较多,导致孔隙率较小;对于反应型萃取剂,由于其中的乙醇胺与PEI发生反应,使PEI大分子链变成小分子链更易被萃取出来,因此萃取效果最好[8]㊂㊀㊀从表8可知:二氯甲烷萃取得到的PEEK中空纤维膜的断裂强度最高,为0.421cN/dtex; NMP萃取得到的PEEK中空纤维膜的断裂强度略低,为0.368cN/dtex;反应型萃取剂萃取得到的中空纤维膜的断裂强度最低,为0.327cN/dtex㊂表8㊀不同萃取剂制备的PEEK中空纤维膜与PMP中空纤维膜的力学性能Tab.8㊀Mechanical properties of PEEK hollow fibermembranes in presence of different extractantsand PMP hollow fiber membrane试样断裂强度/(cN㊃dtex-1)断裂伸长率/% PEEK4-20-250-F0.32755.4 PEEK4-20-250-N0.36858.2 PEEK4-20-250-C0.42156.3 PMP中空纤维膜0.24782.3上述结果是因为二氯甲烷萃取得到的膜中PEI的残留相对较多,孔隙率低,缺陷更少,所以膜的断裂强度最大;而NMP萃取得到的膜的孔径和孔容相对于反应型萃取剂制备的膜较小,缺陷22㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷较少,所以NMP 萃取得到的膜的断裂强度高于反应型萃取剂制备的膜㊂然而,3种萃取剂萃取得到的中空纤维膜的断裂强度均高于商用PMP 中空纤维膜,均满足其作为膜氧合器的力学性能要求㊂3㊀结论a.以PEEK 为原料㊁PEI 为致孔剂,采用熔融纺丝-热致相分离法制备PEEK 中空纤维膜㊂PEI 的含量越高,膜孔隙率越大;20~60ħ的水冷温度对膜孔结构没明显影响;退火温度越高,膜孔径也越大,膜外表面孔隙形成概率也增大,退火温度为250ħ较合适;萃取过程中反应型萃取剂萃取效果最好,膜孔容最大㊂b.通过对PEEK 与PEI 的质量比㊁水冷温度㊁退火温度及萃取剂种类的优化,制备出具有均匀丰富的孔结构的膜氧合器用PEEK 中空纤维膜;其平均孔径约为21nm,比表面积为134m 2/g,孔容为0.71cm 3/g,且具有内层多孔外层相对致密的膜结构;其断裂强度和气通量分别达0.327cN /dtex 和33.46mL /(cm 2㊃min ㊃bar),具有较好的力学性能和气体渗透性㊂参㊀考㊀文㊀献[1]㊀KURTZ S M,DEVINE J N.Peek biomaterials in trauma,or-thopedic,and spinal implants [J].Biomaterials,2007,28(32):4845-4869.[2]㊀KHOURY J,MAXWELL M,CHERIAN R E,et al.Enhancedbioactivity and osseointegration of peek with accelerated neutral atom beam technology[J].Journal of Biomedical Materials Re-search Part B:Applied Biomaterials,2017,105(3):531-543.[3]㊀HSISSOU R,SEGHIRI R,BENZEKRI Z,et al.Polymercomposite materials:A comprehensive review[J].CompositeStructures,2021,262:113640.[4]㊀LI N,CHEN D Q,GAO X Y,et al.Biological tribology prop-erties of the modified polyether ether ketone composite materials[J].Reviews on Advanced Materials Science,2020,59(1):399-405.[5]㊀陈功,何忠臣,任红擎,等.热致相分离法制备聚醚醚酮中空纤维膜[J].高分子材料科学与工程,2018,34(3):138-144.[6]㊀CHEN G,CHEN Y,HUANG T J,et al.Pore structure andproperties of peek hollow fiber membranes:Influence of the phase structure evolution of PEEK /PEI composite[J].Poly-mers,2019,11(9):1398.[7]㊀JI C H,ZHU Z G,ZHONG L L,et al.Design of firm-pore su-perhydrophobic fibrous membrane for advancing the durability of membrane distillation [J ].Desalination,2021,519:115185.[8]㊀DING Y,BIKSON B.Preparation and characterization of semi-crystalline poly (ether ether ketone)hollow fiber membranes[J].Journal of Membrane Science,2010,357(1):192-198.Pore structure regulation and properties of PEEK hollowfiber membranes for membrane oxygenatorsQIN Xiangpu,ZHANG Shengchang,LI Bo,LIAN Tingting,LIU Pengqing(College of Polymer Science and Engineering ,Sichuan University ,Chengdu 610065)Abstract :Using polyether ether ketone (PEEK)as matrix material and polyether imide (PEI)as pore forming agent,PEEKhollow fiber membranes for membrane oxygenators were prepared by blend melt spinning and thermally induced phase separation methods.The effects of PEEK /PEI mass ratio,water cooling temperature,annealing temperature and extractant types on the porestructure of PEEK hollow fiber membranes were studied,and the mechanical properties and gas permeability of PEEK hollow fi-ber membranes were characterized.The results showed that the resulting PEEK hollow fiber membrane had a membrane structure with porous inner layer and relatively dense outer layer,an average pore size of 21nm,a specific surface area of 134m 2/g and a pore volume of 0.71cm 3/g when the PEEK /PEI mass ratio was 4/6,the water cooling temperature was 20ħ,the annealingtemperature was 250ħ,and a reactive extractant was used;compared with commercial polymethylpentene (PMP)hollow fibermembranes,PEEK hollow fiber membranes have similar pore morphology and higher specific surface area and pore volume;and PEEK hollow fiber membrane had a breaking strength of 0.327cN /dtex and gas flux of 33.46mL /(cm 2㊃min㊃bar),indicatinggood mechanical properties and gas permeability which basically met the performance requirements of membrane oxygenators.Key words :polyether ether ketone fiber;hollow fiber membrane;membrane oxygenator;thermally induced phase separation;pore structure;gas permeability32第5期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀秦湘普等.膜氧合器用PEEK 中空纤维膜的孔结构调控及性能研究。

高分子膜概述一、高分子膜的分类根据孔径尺寸，分离膜可分为微滤（Microfiltration，MF）膜、超滤（Ultrafiltration，UF）膜、纳滤（Nanofiltration，NF）膜和反渗透（Reverse osmosis，RO）膜。

MF膜的孔径尺寸大于50nm，可用于去除悬浮固体、原生动物和细菌等。

UF膜的孔径尺寸为2～50nm，主要用于去除病毒和胶体。

具有纳米孔的NF膜和RO膜可去除溶解的盐离子，是主流的脱盐膜。

RO膜的结构最为致密，其孔径尺寸为0.3～0.6nm，具有很高的NaCl脱盐率（>98％），而NF膜结构更为疏松，孔径尺寸小于等于2nm，通常被称为“低压RO膜”，对NaCl脱盐率较），同时具有更高低（20％～80％），主要用于脱除高价离子（Ca2+、Mg2+和SO2-4的水通量。

二、高分子膜的结构和制备MF/UF多孔高分子膜可独立用于废水处理或作为NF膜和RO膜脱盐过程的预处理。

高分子MF膜和UF膜是应用最广泛的，其主要的制备成膜工艺是相转化法。

MF膜的截面孔分布可以是对称的或是非对称的，对称的MF膜截面孔径变化不明显，膜的厚度是影响其过滤分离性能的主要因素。

非对称的MF膜是由孔径小的表面分离层和孔径大的支撑层组成的，分离层的孔结构和厚度决定了膜整体的过滤分离性能。

UF膜的结构通常是非对称的，如图2-1所示，由开孔的底部支撑层和相对致密的表层构成，支撑层和表层属于同一种材料。

表层起到主要的分离作用，支撑层可使水溶液无阻碍地跨膜传输。

图2-1 聚砜UF膜的SEM照片平板MF/UF膜主要通过相转化法制备，以无纺布作为基底，提高膜的力学强度。

相转化法是指将含有聚合物和溶剂的均相聚合物溶液浸入非溶剂凝固浴中，并在可混溶的溶剂和非溶剂交换过程中发生聚合物固化。

此方法制备的膜的特性可通过改变浇铸条件、聚合物种类、聚合物浓度，溶剂/非溶剂体系和添加剂以及凝固浴条件实现调控。

目前MF/UF高分子膜材料主要包括醋酸纤维素（Cellulose Acetate，CA）、聚砜（Polysulfone，PSF）、聚醚砜（Polyethersulfone，PES）、聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）和聚偏二氟乙烯（Polyvinylidine Fluoride，PVDF）等。

热致相分离法制备高分子微孔膜的原理与进展【摘要】本文简述了热诱导相分离（TIPS）法制备高分子微孔膜的相平衡热力学及相分离动力学原理，制备方法。

以制备聚丙烯微孔膜为例进行了具体的说明。

并对国内外研究进展进行了评述。

【关键词】热诱导相分离微孔膜高分子聚丙烯热诱导相分离法（TIPS）是20世纪80年代初由A.J.Castro提出的一种简单新颖的制膜方法，它是在高温下把聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂，形成均一溶液，然后降温冷却，导致溶液产生相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔膜，TIPS法可应用于许多由于溶解度差而不能用其它制膜法解决微孔成型的聚合物中。

对于热稳定性较好，且有合适溶剂的高分子材料，大多可用这种方法制成微孔膜。

其特点是孔隙率调节范围宽，孔径较均匀。

本文从相平衡热力学及相分离动力学角度介绍TIPS法制备高分子微孔膜的基础理论，并介绍了国内外研究进展。

1．TIPS法制备高分子微孔膜的原理[1,2]1.1相平衡热力学TIPS法制备高分子微孔膜的热力学基础是聚合物-溶剂二元体系的相图，实际实验体系的相图往往是受冷却速率影响的非平衡相图，但它是以平衡相图为基础的，主要有以下几种类型。

1.1.1液-液型相分离结晶性聚合物-溶剂体系以及非结晶性聚合物-溶剂体系，都可以进行液-液相分离。

部分发生液-液相分离的聚合物-溶剂体系见表1。

表1 液-液相分离的聚合物-溶剂体系结晶性聚合物溶剂非结晶聚合物溶剂低密度聚乙烯二苯醚聚苯乙烯十二醇聚丙烯二(2-羟乙基)牛酯胺,喹啉无规聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 邻苯二甲酸二辛酯高密度聚乙烯二(2-羟乙基)牛酯胺无规聚苯乙烯环己醇尼龙11 乙烯基碳酸酯,丙烯基碳酸酯,四甲基砜无规PMMA 1-丁醇,环己醇等规聚苯乙烯硝基苯无规聚苯乙烯环己烷聚(4-甲基-1-戊烯)(TPX) 二异丙苯聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(PPE)环己醇高密度聚乙烯二苯醚,联二苯无规聚苯乙烯二乙基丙二酸酯全同聚丙烯(IPP) 二(2-羟乙基)牛酯胺，二十烷酸无规PMMA 砜IPP 二苯醚无规PMMA 特丁基醇Teflon PFA 三氟氯乙烯二苯醚乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)聚合物-溶剂体系相容性的必要和充分条件是：ΔG（mix）<0 （1）（α2ΔG（mix）/αΦp2）T,P>0 （2）其中ΦP是聚合物体积分数ΔG（mix）=ΔH（mix）-ＴΔS（mix），ΔH（mix）是混合焓，ΔS（mix）是混合熵。

热致相分离法热致相分离法的英文缩写TIPS，是Thermally Induced Phase Separation 的简称.它的工艺过程及原理是在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂（又称稀释剂）中，形成均相溶液。

然后降温冷却。

在冷却过程中，体系会发生相分离。

这个过程分两类，一类是固－液相分离（简称S-L相分离），一类是液－液相分离（L-L相分离）。

控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。

这时再选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。

与NIPS法相比，TIPS有许多优点：它通过较为迅速的热交换促使高分子溶液分相，而不是缓慢的溶剂一非溶剂交换；TIPS法避免了NIPS法（非溶剂致相分离法）由于存在溶剂一非溶剂交换，导致成膜液中部分溶剂参与了聚合物的凝胶化，所以孔隙率低的缺点；TIPS 法可用于难以采用NIPS法制备的结晶性聚合物微孔滤膜的制备，而且TIPS 法的影响因素要比NIPS法少，更容易控制；由TIPS法可获得多种微观结构，如开孔，闭孔，各同向性，各异向性，非对称等。

热致相分离制膜步骤TIPS法制备微孔膜的步骤主要有溶液的制备（可连续也可间歇制备）、膜浇注和后处理3步。

具体操作为：（1）聚合物与高沸点、低分子量的液态或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液；（2）将混合物溶液制成所需要的形状（平板、中空纤维或管状）；（3）冷却溶液使其发生相分离；（4）除去稀释剂（常用溶剂萃取）；（5）除去萃取剂（蒸发）得到微孔结构。

热致相分离法成膜的影响因素1、结晶与液液分相的竞争热致相分离法制作无定形聚合物膜时,只需考虑高分子溶液的凝胶化的影响,因为只有高分子溶液的凝胶化才足以终止液液分相的演化过程. 但是对于目前通常选用的结晶性聚合物来说,就必须考虑以下3 种可能的相变过程:聚合物结晶引起的固液分相、溶剂结晶接着聚合物结晶和液液分相接着聚合物结晶. 发生何种类型的相变完全由组分的浓度和分相温度决定.2、溶液浓度的影响降低高分子溶液的浓度会促进液液分相、抑制聚合物的结晶,往往容易得到连通性较好的微孔结构. 对于这一现象,有以下几点原因: (1) 由相图的杠杆定则可知,TIPS 分相过程会产生更多的富溶剂相,富聚合物相的结晶固化对液液分相的抑制作用减小; (2) 富溶剂相的成核几率增加(因Δμs 增加) ,分相速率也增加;相反,富聚合物相的成核过程受到抑制; (3) 高分子溶液粘度的降低亦会促进富溶剂相的核间聚结,所以更可能出现连通性高的孔结构.3、稀释剂的影响稀释剂的流动性和结晶也会抑制(甚至终止) 液液分相的动力学过程。

第30卷 第6期膜 科 学 与 技 术V o l.30 N o.6 2010年12月M EM BR AN E SCI EN CE A ND T ECH N OL OG Y Dec.2010专家论坛复合热致相分离制膜方法祝振鑫,孟广祯(北京坎普尔环保技术有限公司,北京100102)摘 要:系统介绍了北京坎普尔环保技术有限公司自主创新研发成功的复合热致相分离(complex Ther mally Induced Phase Separation,简称为c-TIPS)制膜方法,并与经典的热致相分离(TIPS)制膜方法和修正热致相分离(m-TIPS)制膜方法作了比较.c-T IPS法以水溶性良溶剂和水溶性添加剂组成的混合物作为 复合稀释剂,在加热搅拌罐中,于聚合物熔点(T m)以下的温度(一般为90~170!)下形成聚合物/复合稀释剂体系的均相溶液,在相同温度或低5~10!的温度下纺丝,通过控制芯液和冷却液的组成,利用同时或先后发生的热致相分离(T IPS)和非溶剂致相分离(NIPS)过程的复合相分离过程,制备了强度高、通量大、外表面有皮层(超滤膜)和没有皮层(微滤膜)的新型中空纤维(毛细管)多孔膜.该方法适用于几乎所有半结晶性和非结晶性制膜材料,例如,PV DF,PES,PS,PVC,PA N,PM M A,CA,等,所得膜的综合性能大大优于用NIPS法制备的同样材料的膜性能.关键词:复合热致相分离;经典的热致相分离;修正热致相分离;非溶剂致相分离;复合稀释剂;复合相分离过程;中空纤维;毛细管;超滤膜;微滤膜中图分类号:T Q028.8 文献标识码:A 文章编号:1007 8924(2010)06 0001 06复合热致相分离(c-TIPS)制膜方法是北京坎普尔环保技术有限公司于2007年研发的一种制备中空纤维(毛细管)超、微滤膜的新型方法,并于2008年10月向中国专利局申请了发明专利.2009年4月17日,坎普尔公司举办了新产品发布会,正式宣布 用c-T IPS法制备的PVDF中空纤维(毛细管)超、微滤膜投入批量生产.该方法是坎普尔公司在多年潜心研究,汲取了经典的热致相分离(TIPS)制膜方法和改进的(或修正的)热致相分离(m-T IPS)制膜方法的精髓而独立自主开发成功的,它适合于可用NIPS法制膜的所有半结晶性和非结晶性高分子膜材料,如PVDF,PES,PS,PVC, PAN,PMM A,CA,等;所得到的膜强度高、通量大,外表面可以有皮层(超滤膜),也可以没有皮层(微滤膜),其综合性能均大大优于用NIPS法制备的同样材料的膜性能.1 经典的T IPS法热致相分离(T IPS)法是近年来才发展成熟的一种制备聚合物微孔膜的重要方法,其原则性研究始于20世纪70年代.1980年Castro在美国专利U S4247498中对TIPS法制备聚合物多孔膜进行了综合报道.他指出,许多热塑性、结晶性的高分子聚合物与某些高沸点的小分子化合物(他把它们称之为 稀释剂)在高温下(一般要高于聚合物的熔点T m)能形成均相溶液,在降低温度时发生固-液或液-液相分离,然后用溶剂萃取等方法把稀释剂脱除后就形成了多孔膜.其中孔是由稀释剂被除去后由其原先占据的位置形成的.由于它的基本特征是 高温溶解,低温分相,所以称之为 热致相分离法.T IPS法的早期研究集中在那些无法用通常的非溶剂致相分离法(NIPS)制膜的聚合物材料上,例收稿日期:2010 08 16作者简介:祝振鑫(1942 ),男,无锡市人,坎普尔公司首席科学家,从事超滤膜及组件的研发和生产.∀zhuzhex in@can pur #∃2∃膜 科 学 与 技 术第30卷如,聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类化合物.这些聚合物在常温下几乎没有什么溶剂可以把它们溶解,所用稀释剂都是一些不溶于水的、高沸点的小分子物质(我们把它们称为 非溶剂稀释剂),例如:豆油、色拉油、液体石蜡、固体石蜡、二苯醚、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、硬脂酸钙等.为了制得强度好、通量高的膜,膜的结构应当是互穿网络结构,而要形成这样的结构,则在 低温分相时必须是 液-液相分离,即对于聚合物/稀释剂二元体系来说,除了在该温度下稀释剂是液态的外,聚合物也必须是液态的,也就是说,相分离的温度必须是在聚合物的熔点(T m)之上,而且在该温度下稀释剂与聚合物是互不相溶的,必须把体系的温度提高到聚合物的熔点之上100!以上才有可能通过剧烈的搅拌把它们混合成均相溶液.众所周知,PVDF材料的熔点通常在160~170!,因此,要用这些 非溶剂稀释剂通过T IPS法制备具有理想结构的PVDF多孔膜,溶解温度必须在250!以上,相分离温度必须大于170!.但是,PVDF材料的热分解温度是230!,所以用料液体积大、停留时间长的釜式设备是无法制备PVDF/稀释剂的稳定的均相溶液的,只有使用专门设计的双螺杆挤出纺丝机,由于一边加料一边纺丝,物料在腔体内停留时间很短,才有可能满足工艺要求.这样的工艺条件要求双螺杆挤出纺丝机密封性能和耐高温、耐压和耐腐蚀性能极佳,而且喂料计量的精确度、混合的均匀性、物料的单向运动性都十分优秀.目前,只有德国和日本能生产这种设备.这样,高温和特殊的制膜设备成了经典的TIPS制膜法的两个必要条件.2 修正T IPS法后来人们逐渐把TIPS法制膜的材料进一步扩展到聚丙烯、聚乙烯之外的高分子化合物,例如,乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH或EVAL)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等.这些聚合物不但在常温下有很好的溶剂(良溶剂),因而可以用通常的NIPS法来制备多孔膜,而且也有许多不良溶剂或潜溶剂(latent solvent),虽然在常温下它们对这些高分子聚合物溶解能力不良或很差,但在提高温度的情况下却能与聚合物形成浓度相当高的均相溶液,降低温度时又能发生液-固或液-液相分离,因而也可通过T IPS法来制膜.日本东洋纺织的有地章浩和山田英树在他们于2007年申请的世界专利说明书(W O2007/080862)中,不但更加明确地提出了 潜溶剂这个概念,而且还把它们细分为 非水溶性潜溶剂和 水溶性潜溶剂两大类.对于用T IPS制备PVDF多孔膜来说,非水溶性潜溶剂的种类有:甲基异丁基酮、二异丁基甲酮、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环己酮、醋酸丁酯等.由于它们不溶于水,所以成膜后还必须用别的萃取剂把它们萃取出来,不但工艺复杂,而且对环境也不友好,所以他们不主张采用此类潜溶剂.有一些水溶性潜溶剂,如丙烯碳酸酯、 -丁内酯、二丙酮醇等,他们也不主张采用,因为用这些稀释剂制造出来的PVDF多孔膜,都是由球晶堆积起来的构造,而且球晶的大小也很难控制,因此用它们做稀释剂只能制备出一些拉伸率小、机械强度不是很高的多孔膜.他们更青睐于这样一些水溶性潜溶剂:乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、双丙二醇单乙醚醋酸酯等.他们更推荐由两种组分组成的混合潜溶剂.用这些水溶性潜溶剂时,取决于制备条件,可以在广泛的制膜条件范围内形成网络状结构.他们把多种牌号的PVDF树脂或其共聚物与上述潜溶剂共混,在氮气保护下加热到140~160!即可形成均相溶液,并在同样温度下纺丝,以二缩三乙二醇(俗称三甘醇)为中空形成液(内芯液),以水或水与上述潜溶剂组成的混合液(水溶液)为冷却液,以水作为潜溶剂的脱除剂,制备了一系列强度适中、水通量高且具备一定截留性能的PVDF多孔膜.由于稀释剂是水溶性的潜溶剂,冷却液又是水或水与水溶性潜溶剂组成的水溶液,所以新生态膜进入冷却液后,在发生热致相分离的同时,在膜的表面层必然会同时发生非溶剂%%%水引发的相分离.但是,这两位学者认为,由于传热速度要比传质速度快100倍以上,因此,非溶剂致相分离仅仅发生在初生态膜很浅的表层,而其本体发生的则都是热致相分离过程.这样,以TIPS过程为主,NIPS过程为辅,他们制备了具有极薄致密表层的、本体都是孔隙率极高的网络状结构的 复合型多孔膜,表层的孔径还可通过调节冷却液中水溶性潜溶剂的含量来控制.由于内芯液采用的是三甘醇,它不会与初生态膜中水溶性潜溶剂发生由于非溶剂与溶剂的交换而引起的NIPS过程,所以这种方法制备的中空纤维第6期祝振鑫等:复合热致相分离制膜方法∃3∃膜的内表面没有致密皮层.由此我们可以推断,如果冷却液也是采用一种合适的非水体系,则同样也可以制得连外表面都没有致密皮层的中空纤维多孔膜.韩国的Bong Jun Cha和Jung M ok Yang就是这样做的.他们在2007年第291期的&J.M em brane Science∋上发表了一篇研究报告,用 -丁内酯作稀释剂,PV DF的浓度高达40%,在140!的温度下溶解和纺丝,用乙二醇/二甲基乙酰胺(EG/ DMA c)之质量比为50/50的混合液作内芯液,不同比例的EG/DMA c混合液为凝胶液(请注意:他们像在NIPS法中那样把该混合液称为 凝胶液,而不是像在经典的TIPS法中那样称之为 冷却液).凝胶液温度为20!.他们发现,当凝胶液中的DMA c比例从30%提高到50%时,便得到了机械强度适中、水通量最大、内外表面都没有皮层的PVDF 中空纤维多孔膜.由于与经典的TIPS法不同,他们就把这种方法称为 修正(或改进的)T IPS法(m odi fied T IPS,or m-T IPS).用聚乙二醇作稀释剂,这在用TIPS法制备乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH或EVAL)多孔膜或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)多孔膜的文献中是很常见的.实际上,聚乙二醇也可以看作是EVOH或EVAL 与PVB的水溶性潜溶剂.这样的例子还可以举出很多.总之,从 非溶剂稀释剂到 水溶性潜溶剂是TIPS制膜方法在发展过程中的一次突破性进展.它不仅使适合于采用T IPS法制膜的聚合物材料的选择范围大大扩展了,而且由于使用了 水溶性潜溶剂作 稀释剂,制备聚合物/稀释剂体系均相溶液所需的温度大幅度降低下来了,不必像在经典的TIPS法中那样必须加热到聚合物熔点(T m)以上的高温,例如,对于PVDF体系来说,一般都要加热到250!乃至300!以上,而修正TIPS法则只需加热到140~160!就行了.温度的大幅度降低,对设备的要求也就不那么苛刻了,完全没有必要采用只有德国和日本才能制造的那么高档次的双螺杆挤出纺丝机,通常用于NIPS法制膜的干-湿法纺丝机和釜式溶解设备只需稍加改造即可满足制膜工艺要求,既便于普遍推广,又适合于扩大生产规模,生产成本也大幅度降低了.3 复合热致相分离法3.1 复合热致相分离法制膜原理修正T IPS法存在一个致命的缺点:由于所用稀释剂是室温下对聚合物溶解性能不良或溶解能力很差的 潜溶剂,虽然提高温度可以形成该聚合物相当高浓度的均相溶液,但是,这样的体系在降低温度时通常只会发生聚合物从饱和溶液中析出(结晶或沉淀)的固-液相分离,这样形成的膜一般都是球晶堆积的结构,其强度不会太高.除非加入了某种添加剂,加热到较高的温度时得到聚合物的均相溶液,在降温过程中有可能先发生液-液相分离:由大部分潜溶剂和绝大部分聚合物组成的富聚合物液相以及由添加剂和少部分潜溶剂与极少量聚合物组成的贫聚合物液相,再进一步降低温度到室温附近时,富相中的聚合物(由于潜溶剂在室温下溶解性能不良或溶解能力很差)仍然会从潜溶剂中析出(结晶或沉淀).这样得到的膜其结构从宏观上看貌似网络结构,但从微观上看仍是由细小球晶堆积的结构.由两种在中温下对聚合物有不同溶解性能的潜溶剂组成的复合稀释剂体系,在降温过程中也可能先发生液-液相分离-由一种中温溶解能力较高的潜溶剂与大部分聚合物组成的富聚合物液相,和由另一种中温溶解能力较差的潜溶剂与少部分聚合物组成的贫聚合物液相.但是,再进一步把温度降低到室温附近时仍然要发生聚合物从潜溶剂中析出的现象.如果用水溶性的良溶剂和水溶性的非溶剂添加剂组成的混合液作稀释剂,则只要聚合物浓度足够高或非溶剂添加剂的量足够大,就有可能在常温下该混合液不能与聚合物形成均相溶液(即不能把所加入的聚合物完全溶解),需要把体系加热到一定高的温度下经搅拌形成均相溶液.在这种情况下,降低温度就比较容易发生液-液相分离:由该良溶剂与聚合物组成的富聚合物液相,以及由非溶剂添加剂与少量溶剂和极少量聚合物组成的贫聚合物液相.然后再通过该水溶性良溶剂与非溶剂%%%水(冷却液中的水或萃取液中的水)的交换,富相中的聚合物再沉淀或凝胶析出,固化为膜的互穿网络结构中的骨架,而贫相则形成了互穿网络结构中的孔.这种结构的膜必然强度高、水通量大.3.2 c TIPS制膜方法的要点复合热致相分离(complex T her mally Induced Phase Separ ation,c-T IPS)制膜方法原则上适用∃4∃膜 科 学 与 技 术第30卷于所有可用常规的非溶剂致相分离(N IPS)法制膜的半结晶性和非结晶性聚合物膜材料,例如,聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯缩丁醛、醋酸纤维素等.c-T IPS法的构成要点是:1)寻找一种由水溶性良溶剂和水溶性添加剂组成的二元、三元乃至四元 复合稀释剂体系,该体系在常温下并不能完全溶解所需浓度的制膜材料%%%高分子聚合物,但在提高温度的情况下可制得透亮的均相溶液,降低温度时可发生液-液相分离(铸膜液出现 雾点,而不是聚合物 结晶).2)把该复合稀释剂与20%~55%浓度的该聚合物材料混合.聚合物在铸膜液中的浓度由该材料的性质和所希望得到的膜的性质共同决定.聚合物的浓度越高,所需的溶解温度和制膜温度也就越高,所得膜的强度也就越大,但其纯水通量则越低.一般来说,用c-T IPS法制膜时其聚合物在铸膜液中的浓度要比用NIPS法制膜时高5%~30%.3)在氮气气氛保护下,于90~160!的温度下加热搅拌上述聚合物/复合稀释剂体系,使之成为透亮的均相溶液.体系的溶解温度受到聚合物热稳定性的限制.一般来说,该聚合物/复合稀释剂体系在所施加的溶解温度下加热搅拌24h不应该发生变色或分解释放出气体(脱泡后体系又重新出现气泡)等现象.因此,不同的聚合物,有着不同的铸膜液浓度和不同的溶解温度.4)在80~160!的温度下把上述均相溶液预制成所需要的形状:用纺丝板纺制成中空纤维或毛细管膜坯或在支撑体上浇铸成薄板形状.一般来说,纺丝板的温度可以和溶解温度相同或低5~10!.5)如果是纺制中空纤维或毛细管膜,芯液(中空形成液)的组成非常重要.芯液可以是水溶液体系也可以是非水体系.一般来说,当纺丝板温度在100!或100!以上时,芯液就不能是水或水溶液,否则会由于水遇到热的铸膜液发生局部气化而无法纺丝.中空形成液的温度一般为室温.6)把刚刚预制成形的膜坯(新生态膜)迅速导入5~25!的冷却液中使之发生液-液相分离.膜坯进入冷却液之前在空气中行走的距离越短越好.冷却液可以是水,这时在膜的外表面会由于非溶剂%%%水引发的相分离而形成一层很薄的致密皮层,同时由于温度的降低也会使膜坯本体发生热致相分离.由于传热速度要比传质速度快很多倍,所以在NIPS过程还没有来得及向表层以里的方向发展时,膜坯的整体已发生了由T IPS过程引发的液-液相分离,其富相是溶解了绝大部分聚合物的该良溶剂的浓溶液,并在随后的水萃取过程中由于溶剂与非溶剂的交换而沉淀(或凝胶)为膜的互穿网络结构中的骨架,其贫相则主要由剩余溶剂、水溶性添加剂和少量溶解在其中的聚合物组成的贫聚合物液相,在水萃取过程中由于与水的交换而成为膜孔.由于传质速度比传热速度慢很多,再加上表面致密层的形成又阻碍了进一步传质的发生,所以由NIPS过程形成的致密皮层很薄,其下全部是空隙率相当高的孔径分布很均匀的互穿网络结构,而两者之间没有过渡层,貌似由两种制膜工艺构成的复合膜.由于该致密皮层很薄,因而对过滤介质的阻力很小,所以膜的过滤通量较高;另一方面,由于致密皮层与支撑层同时形成,结构互穿,因而不存在易于与支撑层剥离的问题.这种方法特别适合于制备过滤精度高、水通量也高、有皮层的超滤膜.冷却液也可用由水和复合稀释剂组成的混合液,此时膜表面由NIPS过程形成的皮层的致密度大大降低,制得大截留分子量的超滤膜,或较精细的微滤膜.冷却液也可用与复合稀释剂组成相同或相近的有机溶液,此时在膜表面和本体均发生热致相分离,从而制得几乎没有皮层的微滤膜.7)冷却后的膜还没有完全固化,必须把它导入具有一定温度(例如40!)的水中把水溶性的良溶剂和水溶性的添加剂萃取出来.萃取时,由于非溶剂%%%水与水溶性良溶剂的交换,冷却时由T IPS 过程形成的富(聚合物)相中的聚合物才会被彻底沉淀出来,固化为具有互穿网络结构的多孔膜的骨架,而贫相中的少量聚合物最终也会发生非溶剂致相分离(液-固相分离),沉积到已固化的膜的骨架上.这种二次沉积一方面可以增强膜的强度,改善膜结构的分离效果和层次,但另一方面,如控制不当,也会堵塞膜结构中的互穿网络通道,降低膜的过滤通量.选择合适的复合稀释剂和合适的冷却温度,使冷却时由TIPS过程形成的贫聚合物液相中聚合物的浓度尽可能降低,或选择合适的复合萃取剂或进行分步萃取,均可以控制二次沉积,使所制得的膜性能最佳.8)为了进一步改善膜的性能,也可以在萃取后第6期祝振鑫等:复合热致相分离制膜方法∃5∃再对膜进行拉伸、热定型等操作步骤.3.3 复合热致相分离法制膜实例图1是以T IPS过程为主,NIPS过程为辅,用c-T IPS法制备的一种PVDF毛细管超滤膜的电镜照片,(a)是断面结构照片,(b)是内表面照片,(c)是外表面照片.从断面结构照片看,膜的本体都是均匀的互穿网络结构,膜的内外表面表现出明显不同的结构特征参见图1(b)和图1(c).这是一种用于MBR和外压式柱形组件的PVDF毛细管超滤膜.膜的内径为0.70~1.50mm,外径为1.2~ 2.0 mm.膜的拉伸强度为8~10M Pa,拉断伸长率25%~300%(取决于膜中亲水组分的含量,其含量越低,伸长率越高,反之则越低),纯水通量600~ 1000mL/(m2∃h)(0.1M Pa压力,25!).该产品已于2009年4月17日正式投入批量生产,目前已有100万m2/年膜面积的生产能力.图2和图3分别是以c-TIPS和NIPS法制备的一种PS毛细管超滤膜的电镜照片.如图2所示,∃6∃膜 科 学 与 技 术第30卷膜的断面结构中内、外层都是海绵状结构,中间有一层分立式大孔结构.这是一种以T IPS过程为辅, NIPS过程为主制膜的例子.膜的内径为1.2m m,外径1.8m m.膜丝强度6~7M Pa,明显高于用NIPS法生产的PS膜(如图3所示,拉伸强度为4~ 5M Pa),纯水通量400~500mL/(m2∃h)(0.1 MPa压力,25!),也明显比通常用NIPS法生产的PS膜高[一般为200~300mL/(m2∃h)],卵清蛋白的截留率75%~80%.由于内外海绵组织的存在使得该种膜产品抗裂性能明显加强.该产品目前已投入批量生产,并应用到实际工程,产品性能表现良好.用c-TIPS法制备PVC、PES毛细管超滤膜的研究已经取得了初步成果,由于篇幅原因在这里就不作介绍了.4 复合热致相分离法的发展方向虽然坎普尔公司创建c-T IPS制膜方法已有3年多时间了,而且已经拿出了多种性能优良的产品,但是,c-T IPS制膜方法还属于发展阶段,无论是理论上还是在实践方面,还有许多工作要做.今后坎普尔公司一方面要做好现有产品的推广应用工作,让c-T IPS产品发挥它应有的社会和经济效益;另一方面还要继续改进现有产品的配方和工艺,使其性能更好、成本更低,更具有市场竞争力;同时也要向其它膜材料领域拓展,使所有的膜材料真正做到物有其用,各尽所能,使现有的用NIPS法生产的膜产品升级换代,重新焕发其应有的光彩,满足日益扩张的、丰富多彩的市场需求.c-TIPS method for membrane productionZH U Zheng x in,M EN G Guang z heng(Beijing Canpure Enviro nm ental Pr otectio n Technolog ies,Ltd.,Beijing100102,China)Abstract:A membrane production method,named as complex T hermally Induced Phase Separation(c TIPS),de veloped by Canpure Company independently,w as illustrated,and w as compared w ith classical TIPS method and modified TIPS(m TIPS)method.In this c TIPS method,a mixture composed of the water soluble good solvents and water soluble additives was used as a complex diluent,a homogeneous solution(dope)of the polymer and the complex diluent w as formed at a temperature below the melting point(T m)of the polymer(generally,90~160 !)in a heating vessel with an agitator,and the dope was ex truded at the same temperature or5~10!lower,a complex phase separation process composed of TIPS and NIPS happened simultaneously or successively.Novel UF or MF membrane hollow fibers(or capillaries)w ith high strength,high permeate flux w ere prepared with a skin or without a skin on the outer surface by controlling the compositions of the inner core liquid and/or of the cooling bath.The method is suited to all materials w hich can be used to make UF or MF membranes by NIPS method,for example,PVDF,PES,PS,PVC,PAN,PMMA,CA,etc.;the performances of the membranes prepared by the c TIPS method are superior to the ones made by the NIPS method using the same materials.Key words:com plex thermally induced phase separ ation(c T IPS);classical TIPS;m odified T IPS(m TIPS);non solvent induced phase separatio n(NIPS);com plex diluent;complex phase separation pro cess;hollow fiber;capillary;UF;MF;membrane欢迎使用&膜科学与技术∋投稿系统进行投稿2011年1月起,&膜科学与技术∋编辑部将采用稿件采编系统处理稿件,&膜科学与技术∋网站的网址为http://w w w.mkx .该网站采编系统集稿件采编、会议投稿、发行订阅、行业信息、广告宣传等多种功能为一体.从2011年1月开始新投稿的作者,请登录网站,注册个人信息后即可投稿,所投稿件的处理状态作者可自行登录该网站查询.2010年12月31日以前投稿的作者,仍旧按照电子邮箱m kx x@bluestar. 进行稿件的查询或处理.(本刊编辑部)。

制药工业包括：生物制药、化学合成制药、中药制药；生物药物、化学药物与中药构成人类防病、治病的三大药源。

原料药的生产包括两个阶段：第一阶段，将基本的原材料通过化学合成、微生物发酵或酶催化反应或提取而获得含有目标药物成分的混合物。

第二阶段，常称为生产的下游过程，主要是采用适当的分离技术，将反应产物或中草药粗品中的药物或分纯化成为药品标准的原料药。

分离操作通常分为机械分离和传质分离两大类。

萃取属于传质过程浸取是中药有效成分的提取中最常用的。

浸取操作的三种基本形式：单级浸取，多级错流浸取，多级逆流浸取。

中药材中所含的成分：①有效成分②辅助成分③无效成分④组织物浸取的目的：选择适宜的溶剂和方法，充分浸出有效成分及辅助成分，尽量减少或除去无效成分。

对中药材的浸取过程：湿润、渗透、解吸、溶解及扩散、置换。

浸取溶剂选择的原则：①、对溶质的溶解度足够大，以节省溶剂用量。

②、与溶剂之间有足够大的沸点差，以便于采用蒸馏等方法回收利用。

③、溶质在统计中的扩散系数大和粘度小。

④、价廉易得，无毒，腐蚀性小。

浸取辅助剂的作用：①、提高浸取溶剂的浸取效能。

②、增加浸取成分在溶剂中的溶解度。

③、增加制品的稳定性。

④、除去或减少某些杂质。

浸取过程的影响因素：①、药材的粒度。

②、浸取的温度。

③、溶剂的用量及提取次数。

④、浸取的时间。

⑤、浓度差。

⑥、溶剂的PH值。

⑦、浸取的压力。

浸出的方法：浸渍、煎煮、渗漉。

超声波协助浸取，基本作用机理：热学机理、机械机理、空化作用。

超声波的空化作用：大能量的超声波作用在液体里，当液体处于稀疏状态时，液体将会被撕裂成很多小的空穴，这些空穴一瞬间闭合，闭合时产生高达几千大气压的瞬间压力，即称为空化效应。

微波协助浸取特点：浸取速度快、溶剂消耗量小。

局限性：只适用于对热稳定的产物，要求被处理的物料具有良好的吸水性。

萃取分离的影响因素：①、随区级的影响与选择原则。

②、萃取剂与原溶剂的互溶度。

③、萃取剂的物理性质。