第五章 羧酸和取代酸

O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)

伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团， 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77

RCOOH + LiAlH4 RCH2OH
b. 脱羧（-CO2）和脱水反应 一元羧酸较困难，
HCOOH
CO2
+ H2
二元羧酸容易一些：
COOH COOH COOH H2C COOH
150 C
o
CO2 + HCOOH
CO2 + CH3COOH
丁二酸，戊二酸易脱水形成酐
CH2COOH - H2O CH2CO O CH2COOH CH2CO
性，故，羧酸不与HCN，H2N-OH 等加成。 另一方面，降低了-O-H上电子云密度，使得H容易离去，故，
羧酸的酸性比醇强。
羧酸通常是弱酸, 但是羧酸酸性比醇要强得多
CH3COOH
CH3CH2OH
Ka = 1.8 x 10-5 pKa = 4.7
Ka = 10-16 pKa = 16
23
羧酸的酸性比HCl，HNO3 弱，比H2CO3 强。 大部分羧酸的 pKa 在 3-5之间。


与水形成氢键
H O H3CC O H
H
O H
O
H
17
胶束

直链12-18 碳的羧酸的盐在水中能够形成胶束
O ONa
硬脂酸钠（十八酸钠)
CH3(CH2)16COONa
18
O ONa
非极性
极性

硬脂酸钠有极性和非极性端，极性端是亲水 的，非极性端是憎水的。在水中许多硬脂酸根离 子形成球状聚集体，羧酸根离子在外边，非极性 端在里边。
第十章
羧酸和取代羧酸
羧酸的分类及命名 羧酸的制备
羧酸的物理性质
羧酸的化学性质 个别化合物 取代羧酸（醇酸、酚酸、羰基酸）

羧
学习要求 学习内容
酸
羧酸化合物的简介 羧酸的分类、 羧酸的分类、命名和结构 羧酸的物理性质和光谱性质 羧酸的化学性质 羧酸的来源和 来源和制备 羧酸的来源和制备 重要的一元羧酸 二元羧酸 取代酸 酸碱理论 化学性质一览表
1
学习要求
1． 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 2． 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 3． 掌握羧酸的制备方法 4、 了解重要的羧酸的主要用途
9
羧酸的物理性质
O R C= O H O H H H R C= O H O O O H O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键， 羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑ 在水中的溶解度↓ M↑， 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞ 的羧酸不溶于水。 ，＞C 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。 物态： 有刺激性酸味的液体，溶于水。 物态：C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味） 难溶于水。 腊状固体，无气味。 > C9 腊状固体，无气味。 相同的醇 b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。 ： m.p： 随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的 ＞相邻两 ： 呈锯齿形上升。 羧酸的m.p＞ 呈锯齿形上升 偶数碳原子羧酸的 个同系物的m.p。 。 个同系物的
COOH G
COOH
G= -NO2 -OH pka 2.21 2.98
(4.20)
17
共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对 共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性， 应的共轭酸的酸性。 应的共轭酸的酸性。