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仪器分析第八章 质谱.

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质谱分析法MS

质谱分析法MS
正离子在电场作用下被加速 所有离子同时飞越长度为L的无场空间，先后到达检测器
eV ? 1 mv2 ? 1 m( L)2
2
2t
m/e
?
2V L2
t2
V,L不变时， t由m/e决定 一般，1-30? s
26
5 飞行时间分析器
27
5 飞行时间分析器
特点： ?简单、耐用，无质量范围限制。 ?取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用于脉冲离子化
MS条件：扫描方式，扫描范围（质量），扫描速度, 灯丝电流、倍增器电压（电离）
33
1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)
GC-MS的主要信息 ： p315图9.16;图9.18
?总离子色谱图或重建离子流色谱图（全扫描监测方式）：组分化 合物电离产生的所有质量数离子流（总离子流）随时间变化的 色 谱图。可以实时显示总离子流色谱图和 某组分的质谱图 。适用于 未知物定性。
22
4 离子阱分析器 (Ion trap) 四极杆的三维形式
doughnut-shaped ring electrode electrode
优点： 聚焦场可以快速改变；比四极杆 更紧凑、体积小，灵敏度很高。 23
4 离子阱分析器
24
4 离子阱分析器
25
5 飞行时间分析器(time-of-flight analyzer, TOF）
第8章 质谱分析法(MS)
8.1 概述 8.2 质谱仪器
8.2.1 质谱仪器构成 8.2.2 离子源 8.2.3 质量分析器 8.2.4 检测器 8.2.5 傅立叶变换质谱仪 8.2.6 质谱联用技术 8.3 质谱解析 8.3.1 质谱中的离子 8.3.2 常见有机化合物的质谱 8.3.3 质谱解析例

《仪器分析教程》教学课件—第8章 质谱法

《仪器分析教程》教学课件—第8章 质谱法
11:08:50
“正好分开”的10％谷定义。 “正好分开”的50％谷定义。 分辨率的计算：
R＝am b∆m 低分辨率仪器 R ≤ 103 高分辨仪器 R ≥ 104
11:08:50
二、灵敏度（S）
S ＝ 基峰高度 记录前气体压力
三. 质量范围
指仪器能够测量的最大质量数。
四. 质量精度
质量精度 ＝（ M－M0 m）×106 ppm 式中，M —— 实测值；M0 —— 质量真值； m —— 质量为 M0 的离子的质量数（整数）。
四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器 离子回旋共振分析器
体积小，操作简单； 分辨率中等。
11:08:50
3. 检测器
常用的离子检测器有电子倍增器、闪烁计数器、 Faraday杯、隧道电子倍增器等。
电子倍增器工作原理示意图：
有15～18 级放大，可测出 10－17A 微弱电流 。
离子束 阳极
11:08:50
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等，10~100Pa，样品的103~105倍 ），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞 ，产生准分子离子。
特点： 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样。
+ +
气体分子
质谱仪是进行质谱分析的仪器，它是根据带电粒 子在电磁场中能够偏转的原理，按照由物质所形成的 各种正离子碎片的质量差异，而进行分离和检测的一 类仪器。
11:08:49
一九一二年，汤木森（Joseph J. Thompson）首 先运用质谱仪，进行了小分子结构分析。
早期应用： 原子质量、同位素相对丰度等。

核磁,质谱课件仪器分析—质谱

核磁,质谱课件仪器分析—质谱
Mass Spectrometry
1
主要参考书：
Interpretation Of Mass Spectra, 4Ed, Fred W. McLaffert, Frantisek Turecek.
E.D Hoffmam,J.Charette,V.Stroobant,Mass Spectrometry, Prenciples and Applications,John Wiley & Sons,2019. F.W.McLafferty: Interpretation of Mass Spectra,3rd ed Mill Valley: Calif. Univ. Sci. Books. 1980 练振琼: 有机质谱解析 四川大学出版社 1990 丛浦珠:质谱学在天然有机化学中的应用 科学出版社 1987
MASS-TO-CHARGE RATIOS (m/z))
• MEASURE AND RECORD THESE IONS
11
Mass Spectrometry Fundamentals
Key topics: • Mass spectrometer
Ionization, Mass analyzers, Mass spectrometers
organic chemicals, polymers!
• Biomolecule characterization
Proteins, peptides, oligonucleotides, sugars, polymers!
• Pharmaceutical and medical
Bioavailability, drug metabolism, pharmacokinetics characterization of potential drugs, drug degradation analysis, screening of drug candidates, identifying drug targets, disease marker identification, diagnostic !

质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)

质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)

m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
37
(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留

仪器分析-质谱图解析.

仪器分析-质谱图解析.
2、质荷比为偶数，表明分子中不含N或含偶数个N
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。

第8章-质谱法

第8章-质谱法

8.2.1 质谱仪基本组成
质谱仪能产生离子，并将这离子按 m/e 比进行记录仪器。
质谱仪由五大部分:进样系统、离子源、质量分析器、检测记 录系统、真空系统组成。
大气
真空系统
样品入口
离子源
质量分析器
检测器

数据系统
1、真空系统
质谱仪离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空状态，若 真空度过低，则：
①大量氧会烧坏离子源灯丝； ②本底增加，干扰质谱图； ③引起额外离子一分子反应，改变裂解模型，质谱复杂化。 ④用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 ⑤干扰离子源中电子束正常调节等。
(7)基质辅助激光解析离子源
Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI)
MALDI的原理是用激光照射样品与基质形成的共结晶薄膜，基质从激光中吸 收能量传递给生物分子，而电离过程中将质子转移到生物分子或从生物分子得 到质子，而使生物分子电离的过程。因此它是一种软电离技术，适用于混合物 及生物大分子的测定。 MALDI常用的基质有2，5二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、α-氰基-4-羟基肉桂酸等
强电场诱发样品电离。由电压梯度为 107-108V/cm的两个尖细电极组成。 价电子的量子轨道效应发生电离
FI形成的离子主要是分子 离子，碎片离子少，可提 供信息少，常与电子轰击 配合作用。
（4）场解析电离源 Field Desorption（FD）
FD中，样品溶在溶剂中，滴在场发射丝上，或将发射丝浸入溶 液中，待溶剂挥发后，将场发射丝插入离子源，在强电场作用 下，样品不经气化即被电离。
3、灵敏度
绝对灵敏度： 仪器可以检测到最小样品量。
离子源10-3~10-5 Pa，质量分析器10-6 Pa

《仪器分析》复习题

《仪器分析》复习题

2016级成人高等教育中医学院本科班《仪器分析》作业班级: 姓名: 学号:第一章绪论1.仪器分析的特点。

2.仪器分析方法的类型。

3.学习仪器分析的方法。

第二章光谱分析法概论一、名词解释电磁辐射电磁波谱原子吸收光谱光谱法二、简答题1.简述光学分析法的三个过程。

2.光的波粒二相性基本参数3.光谱区中紫外、可见、红外对应的波长范围？4.光谱法的仪器由哪几部分组成？它们的作用是什么？三、计算题1.计算(1) 2500cm-1波数的波长（nm)(2) Na 588-995nm相应的能量（eV)(3) 670. 7nm Li线的频率（Hz)2.计算下列各种跃迁所需的能量范围（eV)及相应的波长范围(1)原子内层电子跃迁(2)原子外层电子跃迁(3)分子的电子跃迁(4)分子振动能级跃迁(5)分子转动能级跃迁3.阐述为什么原子光谱为线光谱，分子光谱为带光谱。

如果说原子光谱谱线强度分布也是峰状的，对吗？为什么？第三章紫外-可见分光光度法1.名词解释透光率吸光系数（摩尔吸光系数、百分吸光系数）发色团和助色团吸收曲线标准曲线末端吸收试剂空白2.物质对光的吸收程度可用哪几种符号表示，各代表什么含义？3.什么是朗伯-比尔定律？其物理意义是什么？4.简述导致偏离朗伯-比尔定律的原因。

5.什么是吸收曲线？制作吸收曲线的目的是什么？6.在分光光度法中，为什么要控制溶液的透光率读数范围在20%〜65%之间？若T超出上述范围，应采取何种措施？7.简述紫外-可见分光光度计的主要部件及基本功能。

8.每100mL中含有0.701mg溶质的溶液，在1cm吸收池中测得的透光率为40.0%，试计算：(1)此溶液的吸光度。

(2)如果此溶液的浓度为0.420mg/100mL,其吸光度和百分透光率各是多少？第四章红外分光光度法1.分子吸收红外光发生能级跃迁，必须满足的条件是什么？2.何为红外非活性振动？3.下列化合物能否用红外吸收光谱区别，为什么？—ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３—ＣＯＯＣ2Ｈ54.由茵陈篙分离出来的精油，其分子式为C12H10，UV EtO Hλ239nm(ε537)，max253nm(ε340)，红外光谱见课本P81，是解析其结构。

仪器分析-质谱图解析

仪器分析-质谱图解析
准分子离子： 比分子多或少一个H的离子
[MH]+, [M-H]+
同位素离子： 有些元素具有天然存在的稳定同位素，
所以在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些 同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。
EI 质 谱 的 解 析 步 骤
分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
H3C CH2
m/z=29
O C OH
m/z=45
HH O
结构式：
H
O
H
CH3
1、不饱和度U=4 2、分子离子峰m/z=122强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=77为 苯环离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰
4、m/z=94为 M-28 离子，可能丢失C2H4，说明化合物含有乙基。
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
■ 若含硫的样品 RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
例：设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理
m/z 154 155 156 157 M+2/M=5.1>4.4→分子中含有S RI 100 9.8 5.1 0.5
M/Z=154，偶数，设不含N，含1S
M+1/ M×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18

《仪器分析》复习题

《仪器分析》复习题

《仪器分析》复习题第一章绪论仪器分析主要有哪些分析方法？请分别加以简述？第二章色谱学基础1.色谱分析法的最大特点是什么?它有哪些类型?2.绘一典型的色谱图,并标出进样点t m、t R、t‘R，h、w1/2、W、σ和基线。

3.试述塔板理论与速率理论的区别和联系。

4.从色谱流出曲线上通常可以获得哪些信息?5.在色谱峰流出曲线上,两峰之间的距离取决于相应两组分在两相间的分配系数还是扩散速率?为什么?6.试述速率方程式中A、B、C三项的物理意义。

7.为什么可用分辨率R作为色谱柱的总分离效能指标。

8.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性？为什么？9.色谱定性的依据是什么，主要有哪些定性方法。

10.色谱定量分析中为什么要用校正因子？在什么情况下可以不用?11.用公式分析理论塔板数n、有效塔板数n有效与选择性和分离度之间的关系。

12.样品中有a、b、c、d、e和f六个组分,它们在同一色谱柱上的分配系数分别为370、516、386、475、356和490,请排出它们流出色谱柱的先后次序。

13.衡量色谱柱柱效能的指标是什么?衡量色谱柱选择性的指标是什么?14.某色谱柱柱长5Om,测得某组分的保留时间为4.59min,峰底宽度为53s,空气峰保留时间为30s。

假设色谱峰呈正态分布,试计算该组分对色谱柱的有效塔板数和有效塔板高度。

15.为什么同一样品中的不同组分之间不能根据峰高或峰面积直接进行定量分析?16.名词解释：精密度、准确度，灵敏度、检出限、线性范围等17.指出下列哪些参数的改变会引起相对保留值的改变:①柱长增加;②更换固定相;③降低柱温;④加大色谱柱内径；⑤改变流动相流速。

18.对某一组分来说,在一定柱长下,色谱峰的宽窄主要取决于组分在色谱柱中的:①保留值;②分配系数;③总浓度;④理论塔板数。

请你选择正确答案，并说明原因。

19.组分A流出色谱柱需15min,组分B流出需25min,而不与固定相作用的物质C流出色谱柱需2min,计算:（1）组分B在固定相中所耗费的时间（2）(2)组分B对组分A的选择因子α。

现代仪器分析第八章质谱法PPT课件

现代仪器分析第八章质谱法PPT课件

NCI scanning mode
-
45
Principle of Programed temperature vaporize (PTV)
PTV
split
50-250C
Solvent will be
100C
vaporized and
exhausted. Sample will be
MS
concentrated.
Temperature and Split ratio Program
-
49
Very-Large-Volume Injection using PTV
2ppb each Pesticides in n-hexane 1000 uL Injection
• Analytical Conditions GC17A Ver.2 DB1 30mX0.25mm 50C(4)-160C-280C 20C/min 5C/min
-
光电倍增管，阵列检测器2
通常的离子化方法
GC/MS
电子轰击离子化
EI
化学电离离子化
CI
– 正化学电离离子化
PCI
– 负化学电离离子化
NCI
LC/MS
大气压力离子化 • 电喷雾离子化 • 大气压化学电离离子化
API ESI APCI
-
3
100,000
离子化方式
分子量
1000 EI/CI
非极性
ESI
O+
α
CH3
H3C
+ O+ CH2
CH3
i
+ H3C CH2+
H3C
O
-

现代仪器分析—质谱分析

现代仪器分析—质谱分析

2 zVacc m 经过长度为 L 的漂移管到达检测器，离子的飞行需 要的时间：
zVacc
1 m 2
L m t L 2zVacc
可以看出，质荷比大的离子飞行速度越小，到达 检测器的时间也越长，质荷比小的离子先到达检 测器。在通常情况下，离子的飞行时间为微秒数 量级。
结构较简单； 扫描速率快；
曲率半径： R= （m ）/ e H0
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V
改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。
质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
离子检测器
（1）电子倍增管
15～18级；可测出10-17A微弱电流；时间常数远 小于1s，可灵敏、快速地进行检测。
质谱分析
Mass Spectrometry, MS
目录
概述 质谱分析基本原理及质谱仪
离子的类型及定性定量分析 其他质谱计 质谱联用设备
一、概述
• 以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂，然 后按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种离 子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱，这 种研究物质的方法称作质谱法。
灵敏度高
可达到几十万
原子质量单位
飞行时间质谱计
四、离子的类型
①分子离子峰：分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 ②同位素离子峰：由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰 大一个质量单位的峰 ③碎片离子：一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质 谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种 “碎片”离子。 ④重排离子 ⑤两价离子峰 ⑥离子分子反应 ⑦亚稳离子

仪器分析质谱分析法优选演示

仪器分析质谱分析法优选演示
电喷雾(ESI)电离方 法,激光辅助解吸电 离(MALDI)方法,
田中 耕一（1959年8月3日 - ）日本东北大学工学院电气工程学 科毕业，日本东京岛津制作所的工程师，2002年诺贝尔化学奖 得主。得奖理由“开发出鉴定生物巨量分子质量分析的脱付游 离法”，是诺贝尔奖一百多年来以“学士”学历获奖的第一人。
2. Annual American Mass Spectrometry Conference 每年 一次，主要在美国
分析时，首先将分子离子化，然后利用离 子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比 大小排列成谱，此即为质谱。
二、质谱能做什么？
定性：化合物的结构 定量：混合物的组成 领域:化学、生物学、医学、药学、
环境、物理、材料、能源等
三、质谱的独到之处是什么？
4S特性：
Sensitivity Speed Specificity Stoichiometry
二、质谱学的历史事件
1886年，Goldstein 发现正电荷离子 1898年，Wien 利用电场和磁场使正电荷离子偏转 1912年，Thomson研制世界上第一台质谱仪，氖同位素发现 1918年，Dempster电子轰击电离(Electron ionization)及磁聚 焦 1919年，Aston 精密仪器，测定50多种同位素，第一张同位 素表 1 9 3 4 年 ， Stephens 均 匀 扇 形 磁 场 ， 球 差 和 质 量 色 散 公 式 Herzog 和 Hintenberger 电磁场组合，离子光学系统 1940年，Nier扇形磁场偏转质谱计，双聚集系统商品仪器的 雏形,235U电磁制备方法，第二次世界大战期间在石油、化工 等领域的应用 1946年，Stephens 飞行时间质谱(Time-of flight mass analysis)

质谱分析法PPT课件

质谱分析法PPT课件
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移

仪器分析-质谱法

仪器分析-质谱法

仪器分析——质谱法质谱法是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。

质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。

质谱仪一般由四部分组成：进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位；离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束；质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离；检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。

一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。

一、进样系统和接口技术将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。

1.直接进样在室温和常压下，气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形式导入离子源。

吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行富集，利用吸附柱捕集，再采用程序升温的方式使之解吸，经毛细管导入质谱仪。

对于固体样品，常用进样杆直接导入。

将样品置于进样杆顶部的小坩埚中，通过在离子源附近的真空环境中加热的方式导入样品，或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。

这种方法可与电子轰击电离、化学电离以及场电离结合，适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。

目前质谱进样系统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术，用以将色谱流出物导入质谱，经离子化后供质谱分析。

主要技术包括各种喷雾技术（电喷雾，热喷雾和离子喷雾）；传送装置（粒子束）和粒子诱导解吸（快原子轰击）等。

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的强的还要简单
z FD特别实用于难气化和热稳定性差的样品作定性鉴定和结构分析。
结构分析
z现代新型质谱仪常常是EI/CI联用或CI/FD两用等等。除
了上述几种常用的离子源外,还有火花电离源,光电离源,激光化学电离源等。
图十二烷基苯磺酸钠的FDMS
m/z 371是十二烷基苯磺酸钠的[M+Na]+峰,与它相隔14个质量数的其余离子峰是不同碳数的烷基苯磺酸钠生成的,由此可知该试样中含有C7~C16烷基苯磺酸钠.
判中存在原
由于白朗表不含S元素,因此,在使用白朗表之前,需减去S。
M -32S = 104 –32 = 72
34
从(M+1和(M+2丰度中分别减去33S和3S对它们的贡献
(M+1’ = 6.45 -0.78(33S = 5.67
(M+2’ = 4.77 -4.40(34S = 0.37
查白朗表:
白朗表中在质量72项下有11个分子式,其中(M+1%为
12个质量单位因此在
z由于重同位素比轻同位素重1-2个质量单位,因此,在M+附近常有M+1、M+2……等同位素形成的同位素峰。
z同位素峰的强度与各同位素的天然丰度及其在分子中的原子数目有关。
z天然同位素的丰度比:自然界中各种元素的同位素比率是恒定的,可以用百分比来表示同位素的丰度比。
2.2同位素离子峰的强度比
z ESI的离子特点:一般只形成准分子离子[M+H]+,若溶液中含有Na+、K+、NH4+等,还会
]
形成[M+Na]+、[M+K+、[M+NH+簇离子。
[][][
4
[M+H]+
6质谱的质量分析器
常见的质量分析器:
四极质量分析器
离子阱
飞行时间质谱仪
傅里叶变换质谱法
第五章质谱
第一节质谱的基本原理
第二节质谱中主要离子
z缺点:样品需气化,离子流的稳定性及强度不如EI;给出信息少,故常与EI配合使用。
54
5.4场解吸离子源(FD
z FD与FI原理相似,不同的是FD是事先通过样品溶液将样品粘附在发射体/丝上,通电后样品解吸,并扩散到高场强的场发射区域进行离子化,与固体的气化能相比,解吸能要小得多,所以称FD为一种温和的离子化方法,其分子离子峰比FI的强,MS比FI的还要简单。
39.0(1,45.0(1,50.0(5,51.0(16,52.0(1, 390(1450(1500(5510(16520(1
74.0(1,75.0(1,76.0(2,77.0(40,104.0(0,
(,(,(,(,(,
105.0(100,106.0(9,122.0(30,123.0(2,
135.0(1,149.0(1,150.0(21,151.0(2
5.67%左右的只有3个:
(M+1% (M+2%
C 5H 12 5.600.13
C 4H 10N 4.86 0.09
O 449028
C 4H 8O 4.49 0.28第二式不符合N素规律,第三式和第一式相比,一式的(M+1值更接近测定值,因此,正确的分子式应为C 5H 12S。
33多电荷离子
z在EI源中,绝大部分离子都是单电荷离子,但有源中绝大部分离子都是单电荷离子但有些含共轭体系的如芳香族化合物有时会产生双电荷或多电荷离子,此时该离子m/z将按比例减小。但总的来说,双电荷和多电荷离子的丰度较低。
5.5快原子轰击质谱(FAB和二次离子质谱(SIMS
FAB:首先将试样溶解在底物(常用甘油、硫代甘油、二乙醇胺等,然后涂在金属靶上。在用加速到数千电子伏特的原子或惰性气体对准靶心“轰击”。惰性气体的能量导致试样蒸发和离解而进入气相,并被导入质谱仪。
SIMS:如果采用铯(Cs+离子代替原子轰击,就是SIMS.
z从60年代开始,MS用于测定有机分子结构。
1.3 MS的特点
分析范围广:气体、液体和固体等
测定微量的质量和质量差精确测定样品的分子量推测样品分子式和可测定微量的质量和质量差。可精确测定样品的分子量,推测样品分子式和
结构式。
分析速度快,灵敏度高,样品用量少.几分钟可分析一个样品,样品用量常约1
mg左右,极限用量只要几个微克就够了。
图快原子轰击电离(FAB示意图
FAB的离子特点:主要是各种偶电子离子以及它们与底物分子复
+、(M+H+2G0+等,合而成的离子,如(M+H+、(M+H+G
还有M+和少量碎片离子。FAB MS较FD MS优越。
图鸟氨酸在甘油中的FAB MS
5.6电喷雾电离(ESI
z样品溶液从带有数千伏电压的不锈钢毛细管中喷出,形成静电喷雾,雾滴带有电荷。雾滴与逆向流动的热氮气流相遇,雾滴中的溶剂逐渐蒸发,雾滴变小,电荷密度增加,形成强的静电场使极性样品分子离子化,最终从雾滴表面“喷射出来”。
a M M M M b
M R +=•Δ=21M
M M −=Δ22
z正好分开的两种定义
A则可认为正好分A.10%谷:若两峰重叠后形成的谷高为峰高的10%,则可认为正好分
224电子轰击源,场致离子源,化学电离源,场解吸电5质谱的离子源(p224
离源,光致电离源等,最常用和最普通的是电子轰击源。51hard ionization 5.1电子轰击质谱(EI :hard ionization (常用70ev电压
44.质谱仪的简介
4.1质谱仪的结构及功能41
4.2单聚焦质谱仪的平面图
4.3进样系统
注射针:气体或低沸点液体
GC-MS联用:气体或低沸点液体
探针杆:d6mm,l25cm的不锈钢杆,末端有盛样品的石英坩埚、黄金坩埚或铂坩埚。适用于高沸点液体或固体进样。
沸点液体或固体进样
在实际应用中,常在扫描的MS中选择两个相邻峰,然后按照下式计算:
测定时应尽量避免出现离子-分子反应生成的离z在EI测定时,应尽量避免出现离子-分子反应生成的离子。但在CI中,利用的恰好是分离-分子反应,因此绝
[][]
大多数化合物不出现M+,而产生[M+H]+、[M-H]+.
6metastable ion
在质量分析器的无场区内发生碎片离子的进一步裂6亚稳离子(metastable ion,P261
H3C
CH3
[M+]
-CH3
(3降低气化温度
(降低气化温度206206T =160C软电离技术
M=390COOC 8H 17
COOC 8H 17391113149113
EI
CI 279261149279
1677157m /z m /z
1.4分子离子峰的相对丰度
z在化学电离源(CI中,含F、Cl、O、N等电负性
原子的化合物能够产生几率很高的负离子,而不含电
负性原子的化合物的负离子产生率很低这使得负离
负性原子的化合物的负离子产生率很低。这使得负离
子化学电离成为一种高选择性的,有应用价值的质谱
技术
技术。
5 [M+1]离子和[M-1]离子
z在EI中,醚、酯、胺、腈等化合物有时会产生[M+H]+。
第八章质谱(Mass Spectra Mass
[基本要求]
掌握基本有机化合物的质谱特征;质谱解析的一般程序
般程序。
熟悉质谱的电离过程,常见有机化合物质谱裂解特征;质谱解析的一般程序。
了解质谱的质量分析器种类和场解析法、快原子轰击法和电喷雾电离法等的原理;最新的质谱分析和测试技术。
第一节质谱的基本原理
2.3离子在轨道中的偏转运动
,可照
(3式表明,当B、V固定时,不同的m/z具有的r
相记录;当固定B、V中一个,用另一个条件进行扫描时,
可使不同的离子在不同的时间被记录下来。因此,有电场
扫描质谱仪和磁场扫描质谱仪之分。
3.MS的表示方法3.1图表的方式:
图表的方式
3.2列表的表示方法
MS(m/z:27.0(3,28.0(1,29.0(3,
第二节质谱中主要离子
第三节离子开裂方式
第四节基本有机化学物的质谱
第五节质谱裂解程序
O
C O CH2CH3
1.2MS的简史
z1919年捷•丹普斯特(J Dempster和1919年弗•阿斯顿(F W Aston制造了质谱仪,用于测定同位素的相对丰度和原子质量。
z1940年质谱仪用于气体分析和元素稳定同位素的测定。
分子中含有一种卤素的多个原子时,其同位素峰的强度比近似等于(的展开系数比,、
a+b n a b、n分别表示轻同位素丰度、重同位素丰度和卤素原子数。
(3+1如:CHCl
的M:(M+2:(M+4:(M+6=3
3
展开项系数=27:27:9:1。
CHCl3
chloroform
M=119.4
M:[M+2]:[M+4]:[M+6]
结构中具有高度分支的化合物其分子离子的丰度z结构中具有高度分支的化合物,其分子离子的丰度也较小。稳定性顺序:叔正离子>仲正离子>伯正离子。
2.同位素离子与分子量的确定
2.1概念:
z一般所说的分子离子和碎片离子是指由各元素丰度最大的同位素即最轻同位素组成的离子。
素即轻位素离子
z含有非最轻同位素的分子离子和碎片离子则称为同位素离子.
≈ 27:27:9:1
例1:某化合物的MS同位素峰相对强度如下,请确定其分子式。
(,,(,,(, m/z:104(M, 100%, 105(M+1, 6.45%, 106(M+2, 4.7%