PU预聚体改性UPR的制备及其复合材料性能研究

聚氨酯水泥复合材料力学性能试验研究张继峰;庄柏舟;张可心【摘要】聚氨酯(PU)是一种性能优良的高分子弹性材料,将其与水泥混合后形成的聚氨酯水泥复合材料(弹性混凝土),相比于传统混凝土建筑材料具有抗化学侵蚀、硬化迅速、轻质、高强的优点.文中以聚氨酯水泥复合材料为研究对象,通过立方体抗压、抗折试验,测试不同密度下的立方体强度,绘制聚氨酯水泥强度-密度之间的关系曲线,得到聚氨酯水泥抗压、抗折强度和密度之间的关系式.试验结果表明:聚氨酯水泥材料的抗压强度σc、抗折强度ft与密度γ拟合为二次方程关系;凝结硬化速度快,将其运用于桥梁加固工程中大大节约养护时间.【期刊名称】《低温建筑技术》【年(卷),期】2016(038)007【总页数】3页(P10-12)【关键词】聚氨酯水泥;抗压强度;抗折强度;曲线;关系式【作者】张继峰;庄柏舟;张可心【作者单位】东北林业大学土木工程学院,哈尔滨150040;东北林业大学土木工程学院,哈尔滨150040;东北林业大学土木工程学院,哈尔滨150040【正文语种】中文【中图分类】TU599水泥作为胶凝材料的代表，与骨料形成的混凝土结构具有良好的力学性能。

但是实际应用上，水泥依然有着不少缺陷：脆性大，自重大，易开裂，延伸率低，耐久性差，耐腐蚀性弱等[1]。

聚氨酯(PU)是一种性能优良的高分子弹性材料，它的组成主要是以异氰酸酯和扩链剂为硬段，以低聚多元醇为软段，形成一种嵌段化合物[2]。

聚氨酯弹性体具有许多优异的性能，如耐磨、综合力学强度好等，还可通过选择不同原料、改变软硬段相对含量等办法自由地设计各种软硬的具有各种不同物理性能的材料，因此，PU应用领域十分广泛。

目前，在建筑工程上应用主要是用作装饰油漆、防腐涂料、耐磨涂料等；还有以树脂砂浆的形式用作处理混凝土活动缝、伸缩缝，是耐磨损、耐化学药品浸蚀、耐盐雾性很好的弹性密封止水材料。

然而，却未见有将其用于改性水泥基材料的报道[3]。

聚合物纳米复合材料的制备及性能改性研究聚合物纳米复合材料是一种材料结构特殊、性质优良的新型材料，因其优异的力学性能、阻隔性能、耐热性能等特点，在汽车、建筑、包装等领域得到了广泛应用。

本文将介绍聚合物纳米复合材料的制备及性能改性研究。

一、聚合物纳米复合材料的制备聚合物纳米复合材料是由纳米级填充物与聚合物基体相互作用形成的一种复合材料，其制备方法包括物理法、化学法、机械法等多种方法。

1.物理法物理法制备聚合物纳米复合材料通常是利用高压膨胀、溶胶-凝胶或机械混合等方法，将纳米级填充物加入到聚合物基体中。

其中，高压膨胀法是一种常用的方法，它通过将分散在聚合物中的纳米颗粒受到高压作用，铺开并填充到聚合物的空隙中，从而制备出具有优异力学性能的聚合物纳米复合材料。

2.化学法化学法制备聚合物纳米复合材料通常是利用原位聚合、溶胶-凝胶等方法，在聚合物基体中直接生成纳米颗粒，并随后与聚合物形成复合材料。

其中，原位聚合法是一种常见的化学法，它通过在聚合物基体中加入适量反应物，利用反应物之间的化学反应生成纳米级颗粒，并将颗粒与聚合物基体形成一体化聚合物纳米复合材料。

3.机械法机械法制备聚合物纳米复合材料通常是利用均质化、超声波法等方法，将纳米级填充物分散在聚合物基体中。

其中，超声波法是一种常见的机械法，它通过将高频超声波作用在聚合物基体中的颗粒上，破坏其聚集状态，实现颗粒的均匀分散，并最终形成具有良好性能的聚合物纳米复合材料。

二、聚合物纳米复合材料的性能改性研究聚合物纳米复合材料具有较好的物理化学性能，但由于其成型工艺和制备工艺的局限性，其性能仍有些许缺陷。

为了克服这些缺陷，研究人员提出了一系列改性措施。

1.表面改性在聚合物纳米复合材料中添加表面改性剂，可有效改善材料的分散性能，减少颗粒间的相互作用力，从而提高材料的力学性能和阻隔性能。

2.界面增强尽管填充物与聚合物基体之间存在化学键，但两者之间依然存在良好的物理界面，该界面对复合材料的性能起着至关重要的作用。

聚氨酯预聚体（Polyurethane prepolymer）是一种化学反应中间体，分子式为[-NCO]n，其中n表示聚合度。

聚氨酯预聚体是由异氰酸酯基团（-NCO）和多元醇反应生成的，其分子结构中含有多个氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）。

这些基团之间的化学键是碳氮键，具有较高的稳定性和耐久性。

聚氨酯预聚体具有较好的流动性和可塑性，可以方便地加工成各种形状的产品。

在加热或催化剂的作用下，聚氨酯预聚体会发生固化反应，形成三维网络结构的聚氨酯材料。

这种材料具有优异的物理性能和化学稳定性，广泛应用于汽车、建筑、家具、鞋业等领域。

Ξ第34卷　第6期2003年11月 太原理工大学学报JOURNAL OF TAIYUAN UN IV ERSIT Y OF TECHNOLO GY　Vol.34No.6　Nov.2003 文章编号:100729432(2003)0620638204聚氨酯/纳米碳酸钙弹性体的制备与力学性能研究李丽霞1,吕志平1,王东凯2(1.太原理工大学精细化工研究所,山西太原030024;2.山西芮城华新纳米材料有限公司,山西芮城044600)摘　要:采用一步法以P TM EG,BDO,TEA,TD I为原料,选用n2CaCO3合成了PU/n2CaCO3弹性体,并考察了BDO,TEA,NCO/OH,n2CaCO3的含量对聚氨酯弹性体力学性能的影响。

结果表明,纳米碳酸钙对聚氨酯弹性体的力学性能有一定提高。

粒度分析与SEM测试表明,纳米粒子在本研究体系中的分散程度不理想。

关键词:聚氨酯;纳米碳酸钙;力学性能;分散性中图分类号:O631.2 文献标识码:A 聚氨酯弹性体综合了橡胶的高弹性和塑料的高强度,其伸长率大,硬度范围广且具有优异的耐磨性,用途非常广泛。

为了进一步提高其性能,拓宽其用途,近年来,研究者们试图将各种改性技术应用于聚氨酯中[1,2],纳米粒子是其改性的有效手段之一。

纳米粒子是指在一维方向上尺寸介于1nm～100 nm的固体颗粒[3],具有大的比表面积、表面原子处于高度活化状态、与聚合物界面强的相互作用等性质,通过添加纳米无机粒子对聚合物改性,使聚合物的综合物理性能提高,尺寸稳定性也得到相应改善。

利用纳米粒子制备聚合物/纳米粒子复合材料的研究日趋增多,如PMMA/SiO2[4],EVA/SiO2[5]等。

但利用纳米粒子制备聚氨酯(PU)/纳米粒子复合材料的研究报导[6]并不多。

为了考察纳米粒子对聚氨酯弹性体性能的影响,作者选用了纳米碳酸钙(n2 CaCO3)来制备PU/n2CaCO3弹性体,并对其力学性能及分散性进行了探讨。

改性气相二氧化硅作为填料的聚氨酯预聚体的合成与表征蒋喆1赵然21华晨宝马汽车有限公司（辽宁沈阳110143）2远东国际租赁有限公司（辽宁沈阳110013）摘要将改性后的气相二氧化硅分散在聚四亚甲基醚二醇（PTMEG ）中，制备出均匀分散的混合物，选用液态异氰酸酯（MDI ）为实验原料合成聚氨酯弹性体预聚体，通过原液聚合法共混制备气相二氧化硅/聚氨酯复合材料，对复合材料的机械、力学、热性能进行测试，得到最佳的实验原料配方。

研究了不同含量气相二氧化硅的加入对聚氨酯内部结构、热力学性质及力学性能的影响，着重探讨了改性后的气相二氧化硅在聚氨酯中的均匀分散以及界面之间的相互作用。

关键词气相二氧化硅复合材料聚氨酯预聚体中图分类号TQ323.8第一作者简介：蒋喆男1982年生本科助理工程师主要从事聚氨酯及气相二氧化硅的分析研究工作目前，基于纳米材料改良高分子聚合物机理的研究层出不穷，不断提高的粒子表面处理技术以及各种廉价无机纳米材料的出现，促进了聚氨酯纳米无机复合材料的产业化发展。

用于高分子聚合物改性的无机纳米材料有二氧化硅、二氧化钛、纳米蒙脱土等。

许多学者研究了各种聚氨酯杂化材料的性能，比如聚氨酯/白炭黑有机-无机杂化材料[1-3]、聚氨酯/蒙脱土有机-无机杂化材料等[4-5]。

无机纳米材料在聚氨酯中应用时出现的颗粒聚集、分散性不好、与高分子聚合物材料的兼容性不好等缺陷是目前亟待解决的问题。

气相二氧化硅是极其重要的高分子材料填充剂，具有良好的补强效果，用气相二氧化硅改性的聚氨酯聚合物具有质量轻、强度高、韧性好等优点。

因此，制备高性能的聚氨酯/气相二氧化硅复合材料显得尤为重要。

本文用经过表面改性的疏水型气相二氧化硅制备聚氨酯/气相二氧化硅复合材料，同时以未经改性的气相二氧化硅粒子作为参照物，研究了气相二氧化硅粒子与聚氨酯的作用机理，并通过辅助表征手段对比了复合材料的性能。

1实验1.1主要原料及仪器亲水气相二氧化硅（HDK V15），瓦克化学气相二氧化硅（张家港）有限公司；疏水气相二氧化硅，自制样品；酌-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，南京道宁化工有限公司；聚四亚甲基醚二醇（PTMEG -2000），台湾大连化工有限公司；4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯（MDI-100），巴斯夫聚氨酯特种产品（中国）有限公司。

聚氨酯的合成、改性及其应用作者：薛婷来源：《商情》2016年第26期【摘要】聚氨酯（PU）树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。

本文研究了聚氨酯的合成方法，改性方法，论述了其在生产生活中的重要地位及广泛应用。

【关键词】聚氨酯聚合物合成改性应用聚氨酯（PU）树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。

聚氨酯是一种高分子材料，其主要特征是分子链中含有多个重复的“氨基甲酸酯”基团，既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，因其具有橡胶和塑料的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体。

聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。

一、聚氨酯的工业合成方法水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体；②中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。

各种方法在于扩链过程的不同。

1.外乳化法。

该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法，它是1953年美国DuPont公司W. Yandott发明的，其制备工艺是在有机溶剂中，用两官能团的多元醇与过量的二异氰酸酯反应合成了带有NCO封端的预聚体，再加入适当的乳化剂，经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺进行扩链，但因该方法存在乳化剂用量大，反应时间长以及乳液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该方法。

2.自乳化法。

自乳化法通常是在聚氨酯结构中引入部分亲水基，使自身分散形成乳液。

根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种，其中以阴离子型占主导地位。

其制备方法主要分为丙酮法、预聚物混和法、热熔法、酮亚胺/ 酮连氮法，其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCOPU预聚体，区别主要在扩链过程中。

目前工业生产主要采用丙酮法和预聚物混和法。

PVB改性聚氨酯材料及其性能的研究肖勇;邓新华;孙元;韩宇洋;岳海生【摘要】采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)与封端后的聚氨酯(PU)预聚体进行扩链反应制备新型PU膜,通过傅里叶变换红外光谱仪、热重分析仪、动态热力学分析仪以及电子拉力试验机等对所得的膜进行了表征.结果表明,新型PU膜的热稳定性提高、抗变形能力提高、膜中游离甲苯二异氰酸酯(TDI)含量减少、毒性较小;新型PU膜与聚酰胺纤维进行复合时的剥离强度提高,最高可以达到58.58 N/2.5 cm.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2013(027)009【总页数】5页(P32-36)【关键词】聚氨酯;聚乙烯醇缩丁醛;热稳定性;抗变形能力【作者】肖勇;邓新华;孙元;韩宇洋;岳海生【作者单位】天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TQ323.80 前言PU是分子链中含有氨酯键（—NH—COO—）的一类聚合物的统称［1］。

由于其具有良好的耐磨性、耐腐蚀性及高弹性等优点［2］，在金属防腐、汽车涂装、地板漆、织物涂层等方面得到了广泛的应用。

然而PU在热稳定性、抗形变能力以及环保等方面的性能还不够理想，限制了其在很多领域的进一步应用，本项目组曾采用端胺基非异氰酸酯基PU预聚体与聚醚型聚氨酯预聚体制备了嵌段共聚改性聚醚型PU膜，使PU的热稳定性、抗形变能力有所提高，并减少了残留异氰酸酯基的含量。

在PVB改性PU方面已有一些人进行了尝试，谭正德等［3］以聚酯二元醇、TDI和三羟甲基丙烷为原料，对PVB进行改性，合成出了单组分的三元接枝共聚水性PVB改性PU胶黏剂，赵梓年等［4］利用浸没沉淀相转化法制备了PU／PVB／SiO2共混杂化膜，然而对于PVB用于PU涂层的改性却鲜有人进行研究，本实验室在PU涂层应用的过程中发现PU涂层与基布的结合牢度是限制PU涂层应用的一个重要因素。

有机硅改性聚氨酯预聚体的合成及表征袁琨成玉青程树军王耀先*华东理工大学材料科学与工程学院上海200237聚氨酯由于其优良的弹性、耐低温性、耐磨性和对基材的良好粘附性等特点，以及原料品种多元化，配方调整的自由度大，致使其成为一类应用极其广泛的高分子化合物，蕴含了非常广的应用范围，包括涂料、粘合剂、密封胶、弹性体等[1]。

近年来，有机硅改性更是其中的热点，经有机硅改性后的聚氨酯成功克服了聚氨酯预聚体在固化特性、胶粘密封性和成本等方面的缺点，使其具有优异的耐水性、柔韧性、透气性、介电性及生物相容性等[2]。

本实验采用本体法，用聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、聚丙二醇（PPG）和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）反应制成端NCO聚氨酯预聚体，然后用硅烷偶联剂（H-4）对聚氨酯预聚体进行封端反应，制备有机硅改性聚氨酯预聚体，以改善聚氨酯的耐水性、耐候性、柔韧性、表面性能和固化速度，得到一种综合性能优异的有机硅改性聚氨酯预聚体。

并用IR 对其进行了表征。

分别以PTMG和PPG为软段，NCO/OH为2.0制备有机硅改性聚氨酯预聚体，并对其进行力学性能测试，所得结果如表1所示。

由表1看出，PTMG合成的预聚体的拉伸强度、拉伸模量、邵氏硬度都比PPG大很多，而伸长率比其小。

这是因为本实验所使用的PPG具有一定的不饱和度。

体系中存在的一元醇客观上起着终止剂的作用，限制了聚氨酯分子量的增长。

而且，PPG为仲醇，含有侧甲基，分子的作用力减弱，强度变低，伸长率变大。

而PTMG为伯醇，其规整的链段结构对聚氨酯的强度等产生较大的影响，以此为软段合成的聚氨酯预聚体的强度和硬度比较优异。

因此，选用不同种类的聚醚二醇可制成不同模量的聚氨酯，以满足不同的使用环境。

表1 PPG和PTMG合成的聚氨酯预聚体的力学性能的比较聚醚多元醇类型拉伸强度（MPa）伸长率（%）拉伸模量(MPa)邵氏硬度（A）PPG 1.22 187 0.964 41.0PTMG 5.88 130 54.83 82.0以PTMG为软段合成的聚氨酯预聚体经H-4改性前后的IR谱图如图1所示。