共混改性聚乳酸复合材料的制备与结构性能研究

可生物降解聚乳酸纳米复合材料的研究进展摘要聚乳酸具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等, 广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。

将填充剂以纳米尺度分散在聚乳酸基体中形成聚乳酸纳米复合材料, 能显著提高聚乳酸的机械性、气体阻隔性能、热性能及生物降解性能, 受到国内外学者及工业界的广泛关注。

本文针对近年来在聚乳酸纳米复合材料的制备方法、结构表征与性能测试等方面取得的研究成果进行综述, 并对今后的研究方向进行了展望。

关键词聚乳酸; 可生物降解; 纳米复合材料; 蒙脱石; 聚多糖1 引言近年来, 由于大量聚烯烃等来源于石油产品的聚合物被广泛应用于包装材料领域, 它们被使用后很难回收而直接被弃入环境中, 造成很严重的环境污染问题。

现行处理此类固体污染物的方法通常是填埋或焚烧处理, 但是焚烧处理过程中易产生有害气体二次污染环境, 埋处理又会占用大量有限的土地资源, 传统聚烯烃塑料制品化学、生物稳定性强, 填埋后上百年也几乎不会分解, 造成土壤板结、作物减产、填埋地寿命变短等新的环境压力。

以可生物降解的聚合物替代传统石油基聚合物是解决上述环境污染问题的有效途径,聚乳酸被认为是最具开发应用价值的可生物降解聚合物, 它是由乳酸直接缩合或乳酸二聚体丙交酯开环聚合而形成的高分子, 而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵, 聚乳酸在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2 和H2O,对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[ 1]。

根据纳米填充剂的种类不同, 可以将其分为聚乳酸2无机纳米复合材料和聚乳酸2有机纳米复合材料两类, 本文针对近年来国内外在两类聚乳酸纳米复合材料的制备方法、结构表征与性能测试等方面取得的研究成果进行综述。

2 聚乳酸2无机纳米复合材料近年来, 将无机增强剂(包括蒙脱石、合成云母、碳纳米管、羟基磷灰石、二氧化硅和碳酸钙等)以纳米尺度分散在聚乳酸基体中形成聚乳酸2无机纳米复合材料, 能显著提高聚乳酸的机械性、气体阻隔性能、热性能及生物降解性能, 受到国内外学者及工业界的广泛关注[ 2]。

聚乳酸纳米复合材料的研究进展曹　丹,吴林波3,李伯耿,黄　源(浙江大学化工系高分子工程研究所,聚合反应工程国家重点实验室,杭州　310027) 摘要:聚乳酸是一种重要的可生物降解Π吸收高分子材料,广泛地用作可降解塑料、纤维和生物材料,市场前景广阔。

它具有与聚烯烃相当的力学强度和加工性能,但耐热性和抗冲性较差。

为满足各种应用的需要,其热性能、力学性能和气体阻隔性等尚需进一步提高。

通过与无机纳米材料复合的方法,可以明显地提高聚乳酸的性能。

本文介绍了近年来聚乳酸有机2无机纳米复合材料的制备、结构与性能等方面的研究进展,对三者的相互关系进行了评述,并对今后的研究方向进行了展望。

关键词:聚乳酸;纳米复合材料;蒙脱土;二氧化硅;碳纳米管;羟基磷灰石聚乳酸(polylactic acid,P LA)是一种重要的可生物降解高分子材料。

它以玉米或薯类淀粉经发酵制得的乳酸为基本原料、经缩聚反应或其二聚体丙交酯的开环聚合反应而制得,在自然界中可生物降解生成二氧化碳和水[1],因而是一种来自自然界、使用后又回归自然界的环境友好材料,也是近年来研究开发最活跃的可生物降解材料之一[2],广泛地应用于包装材料、纤维、农膜、生物医用材料等领域。

但是,聚乳酸耐热性较差,制约了它的应用,同时,其力学性能和气体阻隔性亦有待于进一步提高,以满足不同应用的要求。

这促使人们对聚乳酸进行改性研究,各种聚乳酸改性方法和材料相继出现,如共混、共聚、纳米复合等。

自1984年R oy[3]首次提出纳米复合材料的概念以来,聚合物基纳米复合材料已得到广泛的研究和应用。

由于纳米粒子具有小尺寸效应、大比表面积、强界面结合效应等特性,使纳米复合材料具有优异的性能。

1997年Ogata[4]首次报道聚乳酸纳米复合材料,发现加入蒙脱土可使聚乳酸的结晶性和杨氏模量提高;之后,聚乳酸纳米复合材料得到了很大的发展,相继出现了聚乳酸Π蒙脱土纳米复合材料、聚乳酸Π羟基磷灰石纳米复合材料、聚乳酸Π纳米二氧化硅复合材料、聚乳酸Π纳米碳管复合材料,纳米复合的方法也从溶液共混法、熔融共混法发展到原位聚合法,其耐热、结晶、力学以及气体阻隔等性能得到显著的提高。

生物可降解聚乳酸材料的研究进展李松（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）摘要：综述了近些年来国内外生物可降解聚乳酸材料（ＰＬＡ）的制备方法，以及利用增塑、共聚、共混、复合改性的方法得到聚乳酸改性材料的研究进展，展望了聚乳酸及其聚乳酸改性材料的发展前景。

关键字：聚乳酸材料生物可降解制备方法改性方法Research Progress of biodegradable polylactic materialLi song(Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China)Abstract:Reviewed at home and abroad in recent years the preparation methods of biodegradable polylactic material and the new development of polylactic modified materials obtained by the use of the modification methods of plastification, copolymerization, blend and composite. Moreover，the direction of the development of polylactide and polylactic modified materials is projected．Key words: polylactic material; biodegradable; preparation method; modification method1、概述目前所使用的高分子材料如PE，PP，PVC，PS等大多数都有很好的稳定性，在自然界中难以降解，这给环境造成很大污染，因此人们对研究生物可降解材料极为重视。

聚乳酸（PLA）合成与改性的研究进展范兆乾【摘要】在无数种类的可降解聚合物中，聚乳酸（PLA）塑料是一种脂肪族聚酯，是具有生物相容性的热塑性塑料，它是目前最具有发展前景的环境友好型塑料材料。

这篇综述提供了目前的PLA市场信息，并介绍了近年来PLA合成和PLA改性方面的研究进展。

%In myriad types of biodegradable polymer, polylactic acid plastic is a kind of aliphatic polyester, it have the biocompatibility of thermoplastic, it is currently the most potential environment - friendly plastic material. The market information are provides in this paper, the advances in the research of PLA synthesis and PLA modification in recent years are introduced.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2011(000)015【总页数】4页(P21-24)【关键词】聚乳酸;PLA;塑料;合成;改性【作者】范兆乾【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ325目前，全世界塑料年产量已经超过2亿t，相应的，塑料废弃物也逐年增加，严重污染环境，减少废塑料污染的方法之一是使用在自然界无论生物体内外都可以自然降解，不会造成环境污染的生物降解材料。

聚乳酸（Poly Lactic Acid，PLA）就是一种可生物降解材料。

PLA有三种立体化学存在形式，聚L－乳酸（PLLA）、聚D－乳酸（PDLA）和聚DL－乳酸（PDLLA）。

聚乳酸的合成与改性课件聚乳酸(Polylactic Acid，简称PLA)是一种使用天然和可再生资源(如玉米淀粉和蔗糖)制造的生物降解塑料。

PLA能分解成二氧化碳和水，降解速度较快，不会造成环境污染。

聚乳酸可以通过两种主要方法合成：1. 乙酸乙酯法聚乳酸的乙酸乙酯法是由乙酸乙酯和乳酸的环状缩合反应得到的。

此时，锡催化剂在反应过程中起到了催化作用。

发生反应后，PLA在高真空条件下被制备出来。

这种方法生产PLA的优点在于反应速度快，在反应结束后，产物的纯度很高。

2. 玉米淀粉法玉米淀粉法是由含高量玉米淀粉、lactic acid和无机物盐构成的杂交体系反应而成的。

反应进行在130°C - 150°C工作温度的高真空条件下，在其中加入≤5%的过氧化钙(PMC)作为引发剂。

酒精是反应的副产物之一，副反应的成本是压低玉米淀粉法所生产的PLA的优点之一。

控制分子量和分子量分布是PLA高速率合成的主要涉及。

分子量的分布与聚合反应的催化机理，含有Pd均相催化剂在反应中催化了乳酸分子的马尾退化，使聚乳酸分子量不均匀分布。

不同反应条件下的淀粉和lactic acid的含量，包括溶剂类型和使用时间等也会影响分子量和分子量分布。

改性聚乳酸是通过添加某些物质，改变PLA的物理性能、热稳定性、耐磨性和生物降解性能的一种方法。

一些常用的改性方法包括添加纳米颗粒、均聚物和活性剂。

例如，纳米颗粒的添加可以提高PLA的机械强度和耐热性，而均聚物的添加可以改善PLA的生物降解性能。

总之，聚乳酸的合成是一个很重要的课题，也是塑料方面的发展方向之一。

通过不断改进合成方法和改善性能，有望实现生产环保塑料的目标，促进可持续发展。

PLA／PHBV共混改性研究段雨婷;许国志【摘要】采用熔融共混法制备了聚乳酸／聚（3羟基丁酸 co-3羟基戊酸酯）（PLA／PHBV）共混物，研究了PLA／PHBV质量比以及滑石粉（Talc）含量对PLA／PHBV共混物性能的影响。

结果表明，随着PHBV含量的增加，PLA／PHBV的结晶度先降低后升高，断裂伸长率提高了21．81％，冲击强度提高了35．9％，拉伸强度下降；随着Talc含量的增加，PLA／PHBV／Talc的结晶度增大，冲击强度提高了12．4％，但是断裂伸长率和拉伸强度有所下降；在不显著降低拉伸强度和弯曲强度的前提下，PHBV的含量为20％（质量分数，下同）且Talc含量为1．5％时，复合材料的力学性能最优。

%Poly (L-lacticacid ) (PLA )/poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate ) (PHBV ) blends were prepared by a melt-blending method.The effects of PLA/PHBV weight ratio and talc content on the properties of PLA/PHBV blends were investigated.With a continuous increase of PHBV content,the crystallinity degree of the blends showed a decrease at first and then began to increase.The blends achieved an increase by 35.9 % in impact strength and by 21.81 % in elongation at break,whereas the tensile strength was reduced.On the other hand,the crystallinity degree of the blends also increased with increasing talc content and their impact strength increased by 12.4 %,followed by a decrease in tensile strength and elongation at break.The mechanical properties of the blends achieved optimum values with addition of 20 wt %PHBV and 1 .5 wt %talc.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2017(031)001【总页数】7页(P29-35)【关键词】聚乳酸;聚(3-羟基丁酸-共聚-3-羟基戊酸酯);滑石粉;结晶性能;力学性能【作者】段雨婷;许国志【作者单位】北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048【正文语种】中文【中图分类】TQ321PLA以其优良的生物相容性、无毒性、加工性能，以及其能在自然界中的微生物、水、酸、碱等作用下降解，且产物为二氧化碳和水对环境不产生污染等特性，受到国内外各个领域的关注和深入研究。

聚乳酸改性的研究进展*梅芳芳彭娅＊＊孙飞鲁手涛（西华大学材料学院，成都610039）摘要综述了聚乳酸在力学性能、热稳定性及降解特性、药物载体应用等方面的国内外最新改性研究进展，并对其发展和应用前景进行了展望。

关键词聚乳酸改性力学性能热稳定性药物载体大多数合成高分子材料在自然环境下难以分解，给人类社会带来了严重的环境污染问题，因此在自然状态下可生物降解的高分子材料便成为人们关注的焦点。

聚乳酸（PLA）是一种可生物降解的绿色高分子材料，在生物降解高分子领域中占据着重要的地位，它可由含淀粉的农作物发酵后得到的乳酸缩聚而成。

PLA的物理性能良好，可用于成型加工各种工业用和民用的塑料制品，如食品包装、快餐饭盒、无纺布和工业及民用布等。

同时PLA属于脂肪族聚酯类化合物，具有良好的生物相容性和生物可降解性，并且无毒无刺激，在人体内可以自然代谢、无残留，因此在生物医用领域被广泛用作组织工程、人体器官、仿生智能材料、手术缝合线、控释药物等。

但是由于PLA存在的一些缺陷［1－9］，如脆性大、耐冲击性差、耐热性差和在自然条件下降解速度缓慢等，阻碍了它的广泛应用。

因此对PLA进行改性，制备出性能优异的PLA改性材料已经成为当今热门研究的方向之一。

1PLA力学性能改性的研究1．1高分子材料共混改性PLAPLA性脆且耐冲击性差，为了提高其力学性能，通常将PLA和其它高分子材料进行混合，通过各组分性能的复合来达到增强增韧PLA的目的。

目前对PLA力学性能方面的改性研究主要集中在使用天然高分子材料对PLA进行改性，如淀粉类高分子材料。

邵俊等［1］将PLA与二甲基亚砜塑化淀粉进行共混制备了PLA/淀粉共混物。

结果表明，二甲基亚砜塑化淀粉能够提高共混物的冲击强度和弯曲应变。

Wang Ning［10］等使用玉米淀粉改性PLA，发现玉米淀粉能够有效地提高PLA的断裂伸长率。

张水洞等［11］将乙酸淀粉（AS）和PLA共混，采用自设计的双螺杆挤出机挤出，制备了PLA/AS全生物降解材料，扫描电子显微镜（SEM）照片显示AS以海岛结构的形式分散在PLA的连续相中，当AS取代度为2．1时，AS与PLA相容性最好。

图解聚乳酸（172）聚乳酸改性之蒙脱⼟加⼊法（8）OMMT加⼊的红外分析聚乳酸(PLA)是⼀种以植物资源为原料合成的热塑性脂肪族聚酯，具有良好的⽣物相容性、可降解性以及优异的强度和模量，被认为是最有前景的环境友好⾼分⼦材料之⼀，在实际⽣产中有着⼴泛的应⽤。

但PLA的结晶形态以⼤球晶为主，韧性较差，从⽽限制了其进⼀步应⽤。

通过向ＰＬＡ中添加⽆机粒⼦填料共混的办法可以改善其某些性能。

蒙脱⼟（ＭＭＴ）是⼀类典型的层状结构的硅酸盐矿物，其原料来源⼴，价格低廉，同时它⼜具有纳⽶⼩尺⼨效应、层状结构效应和表⾯与界⾯效应，ＭＭＴ在单体或基体聚合物中的分散、插层或剥离，提⾼有机／⽆机界⾯的黏合⼒，形成插层型或剥离型结构，可得到综合性能优良的复合材料。

以Na-MMT为原料可以制备⼆次插层的蒙脱⼟,可以依次采⽤铜离⼦和⼗六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱⼟，利⽤互换反应将有机阳离⼦引⼊MMT层间,使其转变为疏⽔性（即为改性CTAB2-Cu1-MMT，简称OMMT）,使聚乳酸与其相容性提⾼。

使⽤丙交酯与⼆次插层的蒙脱⼟采⽤原位聚合法合成了插层型和剥离型的聚乳酸/蒙脱⼟纳⽶复合材料。

聚乳酸与聚乳酸/OMMT的红外谱图如下：从聚乳酸的红外光谱可看到, 1751.09 cm -1处的吸收峰为酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰;2994.51cm-1处为甲基的弯曲振动吸收峰;1380.99 cm-1处出现的峰为—C—C—的弯曲振动;1087.29cm-1处为内酯—C—O—C—的伸缩振动强吸收。

由此得知,此物质可能是聚乳酸。

与聚乳酸的红外光谱图⽐较,聚乳酸/OMMT复合材料中聚乳酸分⼦的典型吸收峰在1755.17 cm-1处的吸收峰为酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰;1383.29 cm-1处出现的峰为—C—C—的弯曲振动;1088.59cm-1处为内酯的—C—O—C—的伸缩振动强吸收。

由此得知,该材料中存在聚乳酸。

与图1中有机⼟的红外光谱⽐较,可看到有机⼟的典型吸收峰在2951.41 cm-1、3001.79 cm-1处为甲基的弯曲振动吸收峰,且发⽣向⼤波数移动的现象,由2919～3001 cm -1移动82 cm -1 ; 2850～2951cm-1移动101cm-1,这可能是聚乳酸中甲基的弯曲振动吸收峰和有机⼟中发⽣叠加的缘故。

立体结构聚己内酯改性聚乳酸及其在支架中的应用研究
聚乳酸由于其生物相容性、生物降解性、良好的机械加工性能等优点吸引了众多学者的研究兴趣,但是聚乳酸的脆性严重限制了其应用,用立体结构聚己内酯对其共混改性,可以增加聚乳酸的韧性扩展其应用范围。

(1)采用开环聚合的方法,合成了不同结构的星型聚己内酯,在此基础上合成了网状聚己内酯。

对合成产物进行了表征,证明了可以通过控制反应条件得到目标产物。

用合成的聚己内酯与聚乳酸进行共混制备流延薄膜,对薄膜的热力学,力学性能进行测试。

实验结果表明,星型聚己内酯的共混比例对增韧效果的影响最大;臂长相同的星型聚己内酯相比,六臂产物比其他臂数较少的产物增韧效果更好;聚己内酯臂长增加,增韧效果略有增加。

网状聚己内酯因为与聚乳酸相分离严重,增韧效果比星型聚己内酯差。

(2)通过热致相分离方法,使用增韧改性后的聚乳酸制备了多孔生物组织支架。

利用乙醇替代法测定了支架的孔隙率,通过扫描电子显微镜观察了多孔支架的微观形貌。

研究发现,支架的性能与所用聚合物溶液的浓度有关:质量分数为2.5%的聚合物溶液制得的支架相对柔软,孔径较大,孔壁结构紊乱;质量分数5%的溶液制备出的支架有更好的力学性能,孔孔径更加均匀,孔壁较厚,制备的支架更适合组织工程应用。

得到的支架孔间连通性非常高,可以为细胞组织提供营养物质和代谢物传输的通道适合细胞生长增殖。

加入P-123增加亲水性,提高了改性聚乳酸材料的细胞亲和能力。