纳米材料安全性的研究进展
摘要人们对纳米材料的关注推动了纳米科学和技术的快速发展。随着纳米材料和纳米技术的迅速发展和广泛应用, 人们接触不同种类的纳米材料的机会大大增加. 有超过500种消费品宣称采用了纳米技术,每年市场需求成吨的纳米原材料,包括纳米金属、纳米氧化物和碳纳米管,对纳米医药产品的需求每年以17%速度在增长,到2011 年市场规模估计有530亿美元,其中药物市场最大,在2014年可达到180亿美元。目前至少有12种纳米药物已获得批准。在生产和使用过程中,纳米材料通过多种途径释放到环境、生态系统、水源和食品供应中,并进入人体。纳米材料与人体接触会不会引起不良的后果? 纳米材料对环境是否有危害? 当纳米材料和纳米技术与人类的关系越来越紧密的时候, 其引起的伦理学、社会和法律问题也越来越引起人们的关注. 本文就纳米安全性研究, 结合国内外各研究机构的实验结果和流行病学调查资料, 从纳米材料本身的安全性、纳米材料的生物效应、纳米材料毒性的体外评价3个方面, 简要阐述如何正确认识纳米材料和纳米技术的安全性.
关键词纳米材料安全性毒性生物效应
物质到纳米尺度(0.1~100 nm, 1 nm= 10?9 m)后会出现特殊性能, 这种既不同于原来组成的原子、分子,也不同于宏观物质的材料即为纳米材料. 纳米材料尺寸小, 可轻易进入到生物体内, 这就为构建药物运输系统或者肿瘤的治疗提供了巨大的优势. 但是, 纳米材料作用于人体会不会引起不良的后果? 纳米材料对环境是否有危害? 当纳米材料和纳米技术与人类的关系越来越紧密的时候, 其引起的伦理学、社会和法律问题也越来越引起人们的注意. 随着社会学家对这些问题的理论阐述日益完善, 公众对纳米技术的理解也越来越深入[1]. 本文就
纳米材料和纳米技术安全性研究的发展做一初步的总结与探讨.
1 纳米材料本身的安全性
纳米材料的尺寸大小、化学组成、表面结构、溶解性、形状以及聚集状态等均可以影响其生物学效应. 同时, 纳米材料的暴露途径也是一个重要的影响因素. 这些参数会影响其细胞内吞、细胞内的转运和定位、与蛋白的结合、体内的迁移和蓄积, 从而可能会引起特定的生物学反应. 迄今为止, 许多实验组对多种纳米材料的安全性进行了研究. 但是目前得到的实验结果并不相同甚至相互
矛盾, 纳米材料的安全性还无法得到明确的结论. 而且它们进入到体内后的归宿如何、作用如何等等问题尚待解决. 所以,不能说纳米材料绝对的安全或危险, 要得到确切的结论还需要进行大量的后续研究. Braydich-Stolle 等人[2]利用
小鼠精原干细胞作为模型评价纳米材料的毒性, 发现与相对应的可溶性盐相比, 所有类型的纳米颗粒均表现出显著的毒性,并具有剂量依赖性. 银纳米颗粒毒性最强, 三氧化钼 (MoO3)毒性最低. Goodman 等人[3]对核心为2 nm 的金纳米颗粒研究发现: 带正电荷的金颗粒具有中度毒性, 而带负电荷的金颗粒相对无毒; 高浓度的金颗粒有毒性. 体外肺腺癌上皮细胞的毒性实验[4]表明:多壁碳纳米管、碳纳米纤维和碳纳米颗粒均具有尺寸依赖的细胞毒性, 而其表面经过功能化修饰后, 细胞毒性增强.但是也有研究结果显示纳米材料并无明显的毒性. Derfus 等人[5]发现以CdSe 为核的量子点在某些条件下对原代肝细胞具有急性
毒性, 其毒性可以通过改变合成参数、紫外暴露和表面包被等方法进行调控. 通过适当的表面修饰, 量子点的毒性大大降低,甚至变得无毒, 可广泛应用于细胞迁移的追踪和各种体外识别. 表面包被的量子点会影响人类基因组中很少量的基因, 即使量子点浓度达到超过人体常规剂量1000 倍以上, 也仅仅会影响基因组的0.2%[6].硅、硅/氧化铁和金纳米颗粒对大肠杆菌的生长和活性没有表现出显著的毒性. 尽管体外实验存在一定的局限性, 但也可以说明纳米颗粒在某些条件下是相对安全的[7].
2 纳米生物效应
随着纳米颗粒对人体健康、生存环境和社会安全等方面潜在的负面影响的发现,诸多纳米材料的生物效应研究方面取得了令人瞩目的成果。
2. 1 纳米粒与细胞相互作用纳米颗粒能够进入细胞并与细胞发生作用,主要是对跨膜过程和细胞分裂、增殖、凋亡等基本生命过程的影响和相关信号传导通路的调控,从而在细胞水平上产生生物效应。庞小峰等人发现纳米氧化钛游离于细胞之间,阻碍了胞间通信,降低细胞的生长速度[8 ]。2006年,北卡罗来纳州美国环境保护署神经毒物学家研究发现,纳米TIO2 粒子可被小鼠小神经胶质细胞吸收,在2 h 内释放出大量的活性氧化分子,表明大量的纳米粒子可能对生物
体的神经细胞造成损伤。2006 年11 月美国环保局宣布:严格管理消费产品中使用纳米银粒子技术杀灭细菌,避免产品中包含的纳米银粒子能杀死环境中的有益菌和水中的生物,甚至对人体构成威胁[9~11 ]。
2. 2 纳米粒与生物大分子的相互作用许海燕等人发现纤维蛋白原分子有比较强的吸附作用,吸附上的纤维蛋白原分子构型功能发生了某些改变。纳米结构物质与补体系统和免疫细胞激活作用研究说明,纳米颗粒与蛋白质分子之间存在着较强的相互作用,使补体蛋白分子的酶活性发生改变[12 ]。
2. 3 大气中纳米粒的生物效应临床实验研究发现7～100nm 的粉粒在人体呼吸系统内有很高的沉积率;粉粒越小、越难以被巨噬细胞清除,而容易向肺组织以外的组织器官转运,超细粉粒可穿过血脑屏障[13 ]。
2. 4 单壁纳米碳管(SWNTs) 诱发多发性肉芽瘤2003 年,美国杜邦公司用气管滴注法研究SWNTs 对大鼠肺部的毒
性,发现SWNTs 诱发了多发性肉芽瘤,在美国宇航局太空中心研究中也出现类似的研究结果。
2. 5 对肺细胞有害2006 年,英国爱丁堡大学科研人员在模拟汽车尾气以及涂料、防晒霜、食品、化妆品和服装等日用品中应用的纳米粒子,对人类肺部影响的实验中发现,纳米粒子会通过肺部隔膜进入肺部,并且进入血液中,而血液中的粒子最终会进入肺部和其它器官中。研究发现,纳米粒使肺泡巨噬细胞的趋化能力增高而吞噬能力降低,这样就使肺泡中的纳米颗粒物不能被巨噬细胞清除,而在肺泡中长期存在,从而产生慢性炎症反应。这种巨噬细胞趋化能力的增强加重了肺部炎症[4 ,14]。
2. 6 引起心血管疾病研究发现在生理盐水溶液中的100nm 以下的磁性纳米颗粒,仅仅微克量级进入小鼠血管就能很快导致凝血现象以致堵塞血管,导致小鼠死亡。提示这种纳米粒容易与心血管系统相互作用,可能有导致血管疾病的潜在危险[6] 。纳米粒引起心血管疾病的机制还不是很清楚,但一般认为纳米粒主要通过下列途径引起心血管疾病: (1) 纳米粒引发炎症,改变血液的凝固性,使冠状动脉性心脏病发病率升高。(2) 纳米粒可以从肺部进入到血液循环,与血管内皮相结合,从而形成血栓和动脉硬化斑。(3) 由于纳米粒能够进入中枢神经系
统,所以一些心血管效应可能是一种自主反射[15~16 ]。
2. 7 纳米粒毒性测试2006 年4 月,瑞士专家首次将数种不同类型的纳米微粒与已知的部分有毒和无毒物质进行比较,发现某些纳米微粒毒性惊人。其中测试纳米微粒对人体和啮齿动物细胞的影响发现,适度可溶纳米微粒对毒性有着极为灵敏的反应。
2. 8 脑损伤Block 等用纳米级的柴油机废气颗粒物(DEP)与神经元细胞共同培养,发现DEP 具有选择性的多巴胺能神经元毒性。多巴胺神经元抗氧化能力较弱,最先受到了损伤,提示纳米粒可能是促进帕金森病发生发展的一个环境因素[17~18 ]。
3 纳米材料毒性的体外评价
3.1 纳米材料的理化评价方法评价纳米材料生物效应前,必须详细考察理化性质,包括供应来源、清洁程序、批间差异、溶液性质。
3.1.1 表面沾染及检测生物材料表面沾染降低材料表面能,受热力学驱动。纳米材料的表面沾染较强,源自吸附、氧化、腐蚀、荷电或电子转移。纳米材料的表面稳定剂 (表面活性剂、立体或静电稳定剂)在生物系统中可脱落,或分布到血清蛋白或生物膜,同样带来毒性或相容性问题。脂多糖呈表面活性,易吸附于疏水表面,它的磷酸酯也能和正电表面结合。因此,内毒素 (主要是脂多糖)沾染可发生在多种纳米粒表面。稠环芳烃是致癌物,在空气中分布微量但很广泛。其他常见的实验室内表面沾染物包括易挥发性烃、泵用硅油、增塑剂、催化剂及纳米合成中残留的惰性合成试剂。简单水洗难以彻底清除沾染物。纳米材料表面沾染后在体内引起的生物反应可能比纯的相同材料更显著。纳米表面分析方法不多,表面沾染测定法包括飞行时间二级离子质谱、X射线光电子光谱、X射线荧光法、相关能量分散X射线分析和表面增强拉曼光谱法。
3.1.2 粒径和聚集的测定材料的高分散性和表面能易造成纳米粒聚集。粒径测定方法包括透射电镜( TEM ) 、扫描电镜 ( SEM) 、光学法、动态光散射(DLS) 、荧光极化法。TEM可观测纳米材料的形态、粒径分布和聚集程度,得到的粒径信息最准确,但需要超高真空条件和专门设备。TEM表现的粒子聚集不能代表原位聚集状态,因为样品制备过程通常涉及干燥。由于离子强度的增加和表面张力的影响,水溶性样品易发生粒子聚集。传统SEM也需要超高真空环境。环境扫描电镜(ESEM)
容许样品在水性条件下扫描和成像。金属纳米粒子和纳米棒的光吸收和散射有粒径依赖性,但只有几种纯金属符合要求:铅、铟、汞、锡、镉、银和金,它们有自由电子,可呈现等离子体激发带。粒子平均粒径增大时,等离子体吸收峰强度逐渐降低,并向高波长发生红移。纳米粒子污染或修饰后粒径增大,吸收波长红移几纳米。DLS已广泛应用于直接测定溶液中粒子粒径,但很易受少量污染物影响。时间解析荧光偏振各项异性法也用于测定纳米粒子的粒径。粒子运动荧光偏振衰减时间与荧光和粒径(水动力学半径)有关。荧光偏振的衰减用于区分粒子或其结合物(如受体、膜、蛋白)与测定组分。未来此技术可能用于测定纳米粒子与细胞受体的相互作用,并阐明毒性机制。
3.2 体外生物学测试:细胞类型、选择和用法
纳米材料进入体内后立即不断接触到复杂生理环境,包括数千种表面活性分子、各个组织中的多种细胞,以及具有反应活性的病理或炎性物质。纳米材料与蛋白和细胞的相互作用、产生的影响和可能的毒性都是评价和了解纳米材料相容性/毒性的关键,包括纳米材料的细胞摄取和处理、对细胞信号的影响、对膜的干扰、对细胞电子转移束的影响、细胞化学因子和活性氧(ROS)的产生、跨细胞作用和细胞间转运、基因调控、明显的毒性反应、潜在毒性以及细胞坏死或凋亡。一般测试方法是将传代细胞或原代细胞置于塑料培养皿,加或不加血清,一次性加入纳米材料,然后观察细胞反应。主要采用的细胞类型包括吞噬细胞、神经细胞、肝细胞、上皮细胞、内皮细胞、红细胞和各种癌细胞。
3.2.1 吞噬细胞纳米材料毒性通常源于细胞摄取。白细胞、免疫调节细胞(如中性粒细胞、巨噬细胞、树突细胞)和吞噬细胞(如单核细胞、巨噬细胞)接触纳米材料后产生吞噬作用,并引起细胞因子信号反应或产生ROS,它们可作为模型细胞评价纳米材料对细胞吞噬的早期反应。吞噬细胞主要来源于外周血单核细胞、腹腔或肺部巨噬细胞和骨髓转化单核细胞,如RAW26417, J77411, IC221, THP21, Jurkat,Mono,Mac26和NR8383。纳米材料基于细胞水平检测通常会尽量考虑相关性质的化学特征从而选择相应细胞,在培养基中模拟其体内环境。例如选用公认可代表吞噬细胞类型的永生性二代细胞株如THP21, RAW, J7,Mono,Mac 6或IC221细胞株,或选用肺巨噬细胞在体外模拟纳米材料在肺部的反应。
3.2.2 肝细胞和血细胞纳米材料通过注射、口服或吸入进入血液循环后,会立
刻接触到高浓度的血小板和红细胞,也会经常遇到过滤型细胞和单核巨噬细胞系统(又称网状内皮系统) ,包括枯否细胞和其他吞噬细胞。肝脏是清除血液循环中粒子的主要组织,起作用的是肝枯否细胞, 而非肝细胞。肝毒性细胞模型包括Hep2G和BRL3A。常用的细胞毒性检测手段如细胞形态、线粒体功能、乳酸脱氢酶的膜渗漏、还原型谷胱甘肽水平、ROS生成、线粒体膜电位都可以应用。其他相关细胞模型包括内皮细胞如牛主动脉血管内皮细胞(BAEC)和人脐静脉血管内皮细胞(HU2VEC) 、红细胞、血小板和白细胞。红细胞可模拟非吞噬条件的跨膜粒子运动。聚苯乙烯粒子 (200 nm, 78 nm) 、金纳米粒(25 nm)和二氧化钛纳米粒( < 200 nm)都能不依赖表面电荷进入红细胞,但超过200 nm的粒子或粒子团只能吸附于细胞外膜,不能进入胞内。血小板模型可展示粒子的血液毒性,包括血小板活化和聚集,有研究表明纳米材料加速了血栓大鼠模型血栓的形成。
3.2.3 上皮/内皮细胞上皮和内皮组织均具有细胞驱动性生理屏障特征,阻挡外来粒子通过皮肤、黏膜、消化道或血管壁进入体内。体外实验选用的上皮细胞应与体内上皮组织相似,均有黏蛋白细胞膜层、微绒毛、桥粒和片层体。细胞模型必须根据体外实验模拟的组织功能及预期结果将皮肤、口腔、胃肠、结肠、肺、鼻腔、肾和阴道上皮特征区分开来,作为模型评价材料上皮毒性常用的细胞株多为癌前期肺Ⅱ型上皮细胞,除此之外,还有MDCK (肾) 、HT21080、HT292182C1 (结肠)和HeLa (宫颈)细胞。体内的胃肠、鼻腔、口腔、尿道上皮细胞的典型特征是黏附蛋白的产生和组织包裹层,它们经常脱落和再生,从而影响粒子的黏附、捕获、摄取和聚集。鼻腔的黏附蛋白层比口腔或小肠的薄,但在体外实验中经常忽视这一点,而常用非黏附蛋白上皮细胞株(如Caco22)作为模型。杯状细胞,如MTX2E12细胞,可分泌黏液,常在肠摄取研究中作为黏液相互作用的细胞模型。黏附蛋白对细胞与粒子相互作用有影响,对于疏水和(或)带正电粒子,黏附蛋白化胃上皮细胞是体外粒子评价优选的细胞类型。内皮细胞位于体内各种血液管道,是粒子或其他成分从血液进入到外周组织的屏障,如血脑屏障严格限制外界物质进入脑内。不同血管的内皮细胞性质差异很大,因此体外评价中采用的内皮细胞模型也很多,但用于纳米粒的相对较少。内皮细胞衍生的二代变异细胞株包括COX27 (肾)和MS21 (胰腺) 。商业化的原生分离细胞如人动脉内皮细胞(HAEC) 、HUVEC和人微血管内皮细胞,已作为细胞模型用于评价血液系统中金属氧化物粒
子所致内皮炎性反应和关节硬化。如,Al2O3纳米粒对HUVEC有毒性反应, Fe2O3 纳米粒在所测试的最高剂量对HAEC也无毒,但Y2O3 和ZnO纳米粒在高剂量可引起明显的炎性反应。人大动脉平滑肌已用于评价聚乳酸聚乙醇酸聚合物纳米粒的吸收率。
3.2.4 肿瘤细胞模型除常见的癌前期细胞外,各种致癌基因变异的癌细胞株如MSTO211H、HL60、WTK1、1321N1 和HeLa都已用于材料的体外评价。它们可用于预测癌症纳米治疗的疗效,如,N2(22羟丙基)甲基丙烯酰胺共聚物与多柔比星结合物和第4代聚酰胺树枝状聚合物2琥珀酸2紫杉醇结合物,都能被人卵巢癌细胞(A2780)摄取。
3.3 以细胞为基础的体外毒性检测
细胞学检测是目前用于毒性评价、生物材料检测和环境材料接触检测的主要方法。尽管体外模型与体内观察之间常在相关性和可预见性上欠佳,但目前还没有从材料合成到动物模型的直接和理性的其他判断标准。细胞模型仍不失为一种评价材料质量和体内关系的有效的方法,体外检测方法已列入ISO10993。细胞检测的主要指标有5方面: ROS生成、细胞活力、细胞应激、细胞形态和细胞的粒子摄取。目前需要关注的一个问题是纳米材料在有血清还是无血清环境中进行细胞检测。无血清培养液简化了蛋白粒子作用的复杂程度。许多研究发现有血清蛋白时,纳米材料(如聚合物药剂或基因载体)不能有效的细胞递送,而只能采用无血清的条件,这带来体内外相关性和生物等效性问题。
3.3.1 活性氧生成吞噬细胞是评价纳米材料毒性的主要细胞模型,多种细胞检测方法可评价吞噬细胞ROS的生成,但需注意,含炭黑和TiO2的ROS生成检测在非细胞条件下也能产生ROS。直接测定细胞介质中ROS的方法包括2 种基于荧光素类化合物的检测方法和电子顺磁共振( EPR) 。荧光素探针如2′, 7′2二荧光素二乙酸盐和二氯二氢荧光素二乙酸盐被ROS氧化时会产生荧光,荧光强度与ROS浓度呈正相关。无论细胞存在与否, EPR均能有效测定自由基。测定方法为:在培养基或纳米粒溶液中加入一种针对羟基或超氧自由基的自旋捕获剂如5, 52二甲基212吡咯啉2N2氧化物,或自由基消耗自旋探针如42羟基22, 2, 6, 62四甲基哌啶氧,一定时间后,收集上清,涡旋,然后用EPR光谱仪分析。大多数细胞可利用内源性谷胱甘肽中和ROS,测定谷胱甘肽就可定量检测ROS。通过分析关键性氧化物也
可定量测定ROS对细胞膜或DNA的损伤。
3.3.2 细胞活力检测细胞活力测定的重点是细胞代谢。以染料为基础的细胞活力测定方法,主要利用活细胞和死细胞通过比色法或荧光法对染料或酶转化染料的摄入、排出和转化差异区分和定量。方法涉及中性红、台盼蓝、L IVE /DEAD 系统、乳酸脱氢酶、甲臜(MTT、MTS、WST) 、阿尔玛蓝、考马斯蓝、ATP2荧光素发光、腺苷酸转化激酶释放、线粒体膜电位和硫喷妥。荧光激活细胞筛选法能够对细胞的存活、死亡、凋亡或坏死进行分类和定量,还能区别细胞周期动力学变化。其他细胞活力测定也都是路径敏感的,能展示凋亡细胞DNA 碎片和渗漏, 包括EL ISA、comet、Caspase Glo3 /7 , Hoechst2DNA 和TUNEL 检测。显微镜也可用于对细胞死亡定量分析,但更多的是定性分析。
3.3.3 细胞应激检测细胞应激检测是确定环境带来的细胞非致命损伤和细胞行为改变。基因/蛋白表达变化可由聚合酶链反应( PCR) 、免疫印迹法和总蛋白分析测得。定量实时PCR已经用于测定丙烷爆破生成的纳米粒对A549细胞毒性调控的基因表达。这些测定能阐释毒性对基因表达的影响和毒性机制。体内巨噬细胞对侵入的应答包括ROS突释以及巨噬细胞和辅助细胞在侵入部位的聚集。细胞因子蛋白的直接检测通常采用表面俘获免疫介导的三明治方法,如酶联免疫吸附( EL ISA) 。可溶性细胞因子的定量,应参考逆转录酶PCR测得的特异mRNA信息。胶体、粒子和纳米材料的细胞摄取过程一般有4种:吞噬、内涵体介导的内吞、巨胞饮和非内涵体介导的内吞。吞噬主要源于巨噬细胞、单核细胞和中性粒细胞,吞噬粒子大于500 nm,通常由粒子调理素作用触发。几乎所有细胞都能胞饮,通常发生在内涵体包裹的小窝部位,允许小于200 nm的粒子通过。巨胞饮是细胞膜内陷形成1～5μm的空泡,经常发生于巨噬细胞、树突状细胞和成纤维细胞,也是肿瘤细胞富集聚合物和大分子的主要机制(渗透和滞留增强EPR效应) 。吞噬能力可采用细胞对2μm的胶体金或其他荧光示踪粒子的摄取来考察。受体介导的内化具有温度依赖性。内涵体介导__时间内很难认定此类药物能升高血压或加速动脉粥样硬化,抑制COX22而引起的促血栓效应可能是原因所在。NSA ID的风险性为剂量依赖性,与其药理作用一致。虽然我们承认非随机数据的局限性,这样的结果也应加以解释,而不是被忽视,尤其是这种风险性的产生很可能是机制性,而且临床试验也发现了类似问题[19]。
4 结论
纳米技术的多学科交叉性使其研究受到许多挑战,包括细胞和组织毒性的阐述、评估和相关性。纳米安全性研究需要建立一套有效的、可信赖的实验方法。纳米材料安全性评价的最大挑战是目前缺少适合的方法直接考察在复杂生物系统中的纳米材料。动态生物系统中个别和集体效应很难准确评价、预测和建立模型。接触纳米材料后的急性和长期效应和危害也很难检测。因此,在纳米材料安全性研究中,需要多种测定技术[20]。
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关于碳纳米管的研究进展 1、前言 1985年9月，Curl、Smally和Kroto发现了一个由个60个碳原子组成的完美对称的足球状分子，称作为富勒烯。这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员,它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识,并宣告一种新的化学和全新 的“大碳结构”概念诞生了。之后,人们相继发现并分离出C 70、C 76 、C 78 、C 84 等。 1991年日本的Iijima教授用真空电弧蒸发石墨电极时,首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—碳纳米管。年,日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管。1993年，通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂,NEC和IBM研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管；同年，Yacaman等以乙炔为碳源，用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。1996年,我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长。1998年,科研人员利用碳纳米管作电子管阴极同年,科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管;中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带。1999年,韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。2000年,日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。2001年,Schlitter等用热解有纳米图形的前驱体,通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶,表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管,并为宏量制备指出了方向。 2、碳纳米管的制备方法 获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管,是研究其性能及应用的基础。而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。目前,常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。一般来说,石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高,但产量较低。化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法,但由于生长温度较低,碳纳米管中通常含有
纳米材料的研究进展及其应用 姓名：李若木 学号：115104000462 学院：电光院
1、纳米材料 1.1纳米材料的概念 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型人介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著不同。 1.2纳米材料的发展 自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段： 第一阶段（1990年以前）：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。 第二阶段（1990~1994年）：人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段（1994年至今）：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。
2、纳米材料：石墨烯 2.1石墨烯的概念 石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。它是目前自然界最薄、强度最高的材料，如果用一块面积1平方米的石墨烯做成吊床，本身重量不足1毫克便可以承受一只一千克的猫。 石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍。 另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。另一方面，它非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体（monocrystalline silicon）高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。 作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。
智能复合材料最新研究进展与发展趋势 1.绪论 智能复合材料是一类能感知环境变化，通过自我判断得出结论，并自主执行相应指令的材料，仅能感知和判断但不能自主执行的材料也归入此范畴，通常称为机敏复合材料。智能复合材料由于具备了生命智能的三要素：感知功能(监测应力、应变、压力、温度、损伤) 、判断决策功能(自我处理信息、判别原因、得出结论) 和执行功能(损伤的自愈合和自我改变应力应变分布、结构阻尼、固有频率等结构特性) ，集合了传感、控制和驱动功能，能适时感知和响应外界环境变化，作出判断，发出指令，并执行和完成动作，使材料具有类似生命的自检测、自诊断、自监控、自愈合及自适应能力，是复合材料技术的重要发展。它兼具结构材料和功能材料的双重特性。 在一般工程结构领域，智能复合材料主要通过改变自身的力学特性和形状来实现结构性态的控制。具体说就是通过改变结构的刚度、频率、外形等方面的特性，来抑制振动、避免共振、改善局部性能、提高强度和韧性、优化外形、减少阻力等。在生物医学领域，智能复合材料可以用于制造生物替代材料和生物传感器。在航空航天领域，智能复合材料已实际应用于飞机制造业并取得了很好的效果，航天飞行器上也已经使用了具有自适应性能的智能复合材料。智能复合材料在土木工程领域中发展也十分迅速。如将纤维增强聚合物（FRP）与光纤光栅（OFBG）复合形成的FRP—OFBG 复合筋大大提高了光纤光栅的耐久性。将这种复合筋埋入混凝土中，可以有效地检测混凝土的裂纹和强度，而且它可以根据需要加工成任意尺寸，十分适于工业化生产。本文阐述了近年来发展起来的形状记忆、压电等几种智能复合材料与结构的研究和应用现状，同时展望了其应用前景。 2.形状记忆聚合物（Shape-Memory Polymer）智能复合材料的研究 形状记忆聚合物（SMP）是通过对聚合物进行分子组合和改性，使它们在一定条件下，被赋予一定的形状（起始态），当外部条件发生变化时，它可相应地改变形状并将其固定变形态。如果外部环境以特定的方式和规律再次发生变化，它们能可逆地恢复至起始态。至此，完成“记忆起始态→固定变形态→恢复起始态”的循环，聚合物的这种特性称为材料的记忆效应。形状记忆聚合物的形变量最大可为200％，是可变形飞行器
生堡亟随匿堂盘壶！Ｑ塑生！月筮塑鲞星！翅￡！！！』堕！丛型：＆坠磐盟！Ｑ塑：！些塑，盟些兰 纳米材料的毒理学和生物安全性研究进展 刘建军何浩伟龚春梅庄志雄 纳米材料是指物质结构在三维空间内至少有一维处于 纳米尺度…（０．１—１００ｌｌｍ，１ａｍ＝１０一ｍ），或由纳米单元构 成的材料，被誉为“２１世纪的新材料”，这一概念首先是由美 国国家纳米计划（ＮＮＩ）提出来的。这些具有独特物理化学 性质的纳米材料，对人体健康以及环境将带来的潜在影响， 目前已经引起公众、科学界以及政府部门的广泛关注。随着 纳米技术的完善和应用规模的扩大，纳米材料将被迅速普及 和广泛应用旧ｏ。 据报道，目前世界范围内市场上有超过４００种消费品建 立在纳米材料的基础之上ｐ１，预计到２０１４年全球市场的纳 米科技产品价值将达２．６兆亿美元ＭＪ。为了了解应用于这 些产品中的纳米材料的潜在影响，就要熟悉和掌握其潜在暴 露风险、材料性质、产品生命周期及其在每一点性质和周期 上的潜在危险”Ｊ。自２０００以来，国内外对于纳米材料的生 物安全性和毒理学问题展开了日益深入的讨论和研究净“。 一、纳米材料的特殊效应和应用 纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、 化学特性”］，如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电， 原来绝缘的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限时开始导 电。这是由于纳米材料特有的４大特殊效应所致¨１：即小尺 寸效应（８ｍａＬｌｓｉｚｅｅｆｆｅｃｔ）、表面效应（￥ｕｒｆａｃｅｅｆｆｅｃｔ）、量子尺 寸效应（ｑｕａｎｔｕｍｓｉｚｅｅｆｆｅｃｔ）和量子隧道效应（ｑｕａｎｔｕｍ ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）；上述效应可导致纳米材料具有异常的吸附 能力、化学反应能力、分散与团聚能力，上述特性在赋予纳米 材料广泛应用的同时也带来一系列的负面效应。这些已被 证实，以及有待被证实的负面效应给当前迅猛发展的纳米科 技带来了一定的隐患。现将纳米材料理化特性涉及的应用 研究领域归纳如表１［９－１０３。 二、纳米材料的毒理学研究现状 Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ等０１１］２００４年首先提出了“纳米毒理学” （ｎａｏｎｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ）这一概念，次年Ｏｂｅｒｄ／Ｓｒｓｔｅｒ等¨２１发表文章 支持这一概念并称之为“从超细颗粒物的研究中演变而来 的新学科”。自从Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ等发表论文之后，纳米毒理学 的发展步人了新轨道，在世界范围内召开的关于纳米材料毒 理学的会议越来越多，在各大学术网站上搜索到相关文章也 逐年增多。 ＤＯＩ：１０．３７６０／ｃｒａａ．ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－９６２４．２００９．０２．０１６ 基金项目：深圳市科技计划（２００７０２１５９） 作者单位：５１８０２０深圳市疾病预防控制中心毒理研究室 通信作者：庄志雄，Ｅｎｕ６１：ｊｕｎｉｉ８＠１２６．咖 ?１５９?．综述． 表１纳米材料理化特性涉及的应用研究领域‘９‘１０］研究应用领域材料和应用举例 电子学 磁学 光学 生物医药能源化工环保化工建筑、机械电极（纳米碳管）、超导体、导电及绝缘浆料、量子器件、量子计算机等 纳米磁性材料、磁靶向制剂、固定化酶、生物分离提纯、磁记录、纳米微品软磁材料等化妆品（ＴｉＯ：）、隐身材料、发光材料、光通讯、光储存、光电脑等 纳米，Ｅ物医用材料（纳米羟基磷灰石）、生物薄膜、药物载体、蕈冈传送载体、药物输送、控释系统、纳米牛物传感器等 纳米催化、储能（碳纳米管储氢）、蓄热及能源转换、保温节能（纳米Ｓｉ０２）等 抗生素材料（纳米Ａｇ，Ｔｉ０２）、功能涂料（纳米Ｚｎ０２，Ｆｅ２０３）有害气体治理、废水处理、阻声降噪等 超硬、高强、岛韧、超塑性材料等 已有研究表明，纳米材料经吸人、皮肤、消化道及注射等 途径与机体接触后能迅速进入体内，并容易通过血脑、睾丸、 胚胎等生物屏障分布到全身各组织。纳米颗粒往往比相同 剂量、相同组分的微米级颗粒物更容易导致肺部炎症和氧化 损伤。现有的细胞水平、动物实验和一些零星的人群研究结 果显示，人造纳米材料可以引起氧化应激、炎症反应、ＤＮＡ 损伤、细胞凋亡、细胞周期改变、基因表达异常，蛋白质差异 表达，并可引起肺、心血管系统及其他组织器官的损害。我 们从纳米毒理学研究的不同层次分类阐述纳米材料毒理学 研究的概况，并对研究较多的材料（纳米碳管、ＴｉＯ：等）举例 说明。 （一）纳米材料毒理学分子水平的研究 基因组学、后基因组学、毒物基因组学和蛋白质组学的 研究，都属于分子水平的范畴。迄今为止，国内外对纳米材 料毒性研究，主要还是采用形态学和酶活性等细胞毒性检测 和整体动物水平实验的方法，从分子水平进行机制方面的研 究并不普遍，目前已见纳米碳材料的蛋白质组学研究。 Ｗｉｔｚｍａｎｎ和Ｍｏｎｔｅｉｒｏ－Ｒｉｖｉｅｒｅ¨纠研究了多壁纳米碳管 （ＭＷＮＣＴ）对角质化细胞蛋白质组表达的影响。用０．４ｍｓ／ ｌＴｌｌ的ＭＷＮＣＴ处理角质化表皮细胞（ＨＥＫ）２４和４８ｈ，抽提 蛋白进行双向电泳，并检测ＩＬ－１Ｂ、ＩＬ－６、ＩＬ－８、ＩＬ－１０和ＴＮＦ．ａ 等细胞因子的变化。通过ＰＤＱｕｅｓＯＤ软件分析发现有 １５２个蛋白发生了显著的差异表达，细胞炎性因子ＩＬ－８浓度 在ＭＷＮＣＴ处理ＨＥＫ细胞２４和４８ｈ后显著增加，ＩＬ．１Ｂ在 ４８ｈ时间点浓度显著上升，ＩＬ－６浓度则有所降低，ＴＮＦ－ａ的 浓度变得极低（＜０．０１ｐｇ／ｍ１）。这螳细胞因子的变化说明 ＨＥＫ暴露于ＭＷＮＣＴ后产生了炎症反应，而蛋白的差异表 达则说明纳米碳材料本身具有损伤性，对ＨＥＫ细胞蛋白质万方数据
纳米材料的生物安全性 随着纳米技术的飞速发展，各种纳米材料大量涌现，其优良特性及新奇功能使其具有广泛的应用前景，人们接触纳米材料的机会也随之迅速增多。然而，现有的环境与职业卫生接触标准及安全性评价标准及方法能否直接适用于纳米材料还未能确定，纳米材料生物安全性评价体系的建立还处在探索阶段。 由于纳米材料种类繁多，理化性质各不相同，即使同一种纳米材料不同粒径也会出现不同的生物效应。因此，对每年不断涌现的新型纳米材料进行生物安全性评价就显得尤为紧迫和必要，对合适的研究模型和高通量筛选的方法以及系统的人群流行病学调查将成为纳米材料生物安全性评价体系建立的下一步研究重点。 纳米技术已迅速成为全世界关注的热点前沿科技领域,它能使人们能够在原子、分子水平上制造材料和器件。纳米技术与信息、环境、能源、生物、空间等高新技术相结合将形成以纳米技术为主旋律的纳米产业及产业链,成为21世纪新的经济增长点。但由于其独特的理化性质,且不能用常规的方法和手段进行检测,可能会对人体及生态环境造成污染,从而危及人类健康。同时,纳米材料的生物安全性研究还牵涉到环境保护、社会安全、伦理道德等许多方面。因此,科学家们逐渐认识和重视纳米材料可能带来的生物安全性方面的影响以及相关研究。纳米材料生物安全性研究产生背景纳米级颗粒本身和由它构成的纳米固体主要具有4个方面的效应,即小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应,当人们将物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后, 它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、磁学、力学以及化学方面的性质与大块固体时相比将会有显著的不同。 一、纳米材料的应用现状 1.在工业生产方面的应用 纳米材料的应用在工业生产中显示了独特的魅力。一些纳米材料如纳米二氧化硅用作橡胶、塑料、有机玻璃等材料的填充剂，可以改善材料的强度、韧性等
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；性质；应用与发展 1、碳纳米管的发展历史 1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研 究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖） 1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）； 1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)； 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差; 2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米管。 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯 分子C141。 2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。 2、碳纳米管的分类 2.1碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳 米管、多壁碳纳米管。 2.2纳米碳纤维 纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳 管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。 2.3碳球 根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。 2.4石墨烯 石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。 3、碳纳米管的制备 3．1电弧法
纳米材料的生物安全性研究 田蜜 （湖北的二师范学院化学与生命科学学院，武汉，430205） 摘要 综述了包括富勒烯(C60)、氧化铁、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅等在内的多种典型的碳基纳米材料、金属及其氧化物纳米材料和半导体(绝缘体)纳米材料的生物安全性研究进展。 关键词：纳米材料；纳米生物安全；纳米毒理学：毒性 Abstract Including of fullerenes (C60) are reviewed in this paper, ferric oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium dioxide, silica, such as a variety of typical carbon nano material and semiconductor, metal and oxide nanomaterials (insulator) biological safety of nanomaterials were reviewed. Key words: nano materials; Nano biological safety; Nanotoxicology: toxicity 引言 纳米粒子尺寸小、比表面积大、表面态丰富、化学活性高，具有许多块体及通粉末所没有的特殊性质，许多在普通条件没有生物毒性的物质，在纳米尺寸下却表现出很强的生物毒性[1]。与此同时，纳米材料可能产生的负面效应特别是对环境和健康的潜在影响，也引起了人们的关注。2003 年4 月，Science 首先发表文章讨论纳米材料可能产生的生物安全性问题[2]。随后，许多学者相继开展了纳米材料的毒理学研究。本文将一些学者的研究进行了综合，希望对各位有所帮助。 一、纳米安全性问题的提出 纳米科技预计也将给人类生活带来巨大的变化，因而成为发展最快的研究和技术开发领域之人们在逐渐认识纳米科学技术的优点和其潜在的巨大市场的同时，一个新的科学问题及社会问题—一纳米效应与安全性，引起人们广泛关注。首先，2003年的美国化学会年会上报告了纳米颗粒对生物可能的危害。2003年4月Science[2]引、7月Nature[3]相继发表编者文章，开始讨论纳米尺度物质的生物效应以及对环境和健康的影响问题。
纳米材料的发展及研究现状 在充满生机的21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术。新产品的创新是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。 纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。近年来，纳米材料和纳米结构取得了引人注目的成就。例如，存储密度达到每平方厘米400g的磁性纳米棒阵列的量子磁盘，成本低廉、发光频段可调的高效纳米阵列激光器，价格低廉高能量转化的纳米结构太阳能电池和热电转化元件，用作轨道炮道轨的耐烧蚀高强高韧纳米复合材料等的问世，充分显示了它在国民经济新型支柱产业和高技术领域应用的巨大潜力。正像美国科学家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给予各个领域带来一场革命”。 纳米材料和纳米结构的应用将对如何调整国民经济支柱产业的布局、设计新产品、形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新的机遇。研究纳米材料和纳米结构的重要科学意义在于它开辟了人们认识自然的新层次，是知识创新的源泉。由于纳米结构单
元的尺度（1～100urn）与物质中的许多特征长度，如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。在纳米领域发现新现象，认识新规律，提出新概念，建立新理论，为构筑纳米材料科学体系新框架奠定基础，也将极大丰富纳米物理和纳米化学等新领域的研究内涵。世纪之交高韧性纳米陶瓷、超强纳米金属等仍然是纳米材料领域重要的研究课题；纳米结构设计，异质、异相和不同性质的纳米基元（零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝）的组合。纳米尺度基元的表面修饰改性等形成了当今纳米材料研究新热点，人们可以有更多的自由度按自己的意愿合成具有特殊性能的新材料。利用新物性、新原理、新方法设计纳米结构原理性器件以及纳米复合传统材料改性正孕育着新的突破。1研究形状和趋势纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为下一世纪前20年的主导技术，带动纳米产业的发展。世纪之交世界先进国家都从未来发展战略高度重新布局纳米材料研究，在千年交替的关键时刻，迎接新的挑战，抓紧纳米材料和柏米结构的立项，迅速组织科技人员围绕国家制定的目标进行研究是十分重要的。纳米材料诞生州多年来所取得的成就及对各个领域的影响和渗透一直引人注目。进入90年代，纳米材料研究的内涵不断扩大，领域逐渐拓宽。一个突出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密，实验室成果的转化速度之快出乎人们预料，基
纳米材料安全性的研究进展 摘要人们对纳米材料的关注推动了纳米科学和技术的快速发展。随着纳米材料和纳米技术的迅速发展和广泛应用, 人们接触不同种类的纳米材料的机会大大增加. 有超过500种消费品宣称采用了纳米技术,每年市场需求成吨的纳米原材料,包括纳米金属、纳米氧化物和碳纳米管,对纳米医药产品的需求每年以17%速度在增长,到2011 年市场规模估计有530亿美元,其中药物市场最大,在2014年可达到180亿美元。目前至少有12种纳米药物已获得批准。在生产和使用过程中,纳米材料通过多种途径释放到环境、生态系统、水源和食品供应中,并进入人体。纳米材料与人体接触会不会引起不良的后果? 纳米材料对环境是否有危害? 当纳米材料和纳米技术与人类的关系越来越紧密的时候, 其引起的伦理学、社会和法律问题也越来越引起人们的关注. 本文就纳米安全性研究, 结合国内外各研究机构的实验结果和流行病学调查资料, 从纳米材料本身的安全性、纳米材料的生物效应、纳米材料毒性的体外评价3个方面, 简要阐述如何正确认识纳米材料和纳米技术的安全性. 关键词纳米材料安全性毒性生物效应 物质到纳米尺度(0.1~100 nm, 1 nm= 10?9 m)后会出现特殊性能, 这种既不同于原来组成的原子、分子,也不同于宏观物质的材料即为纳米材料. 纳米材料尺寸小, 可轻易进入到生物体内, 这就为构建药物运输系统或者肿瘤的治疗提供了巨大的优势. 但是, 纳米材料作用于人体会不会引起不良的后果? 纳米材料对环境是否有危害? 当纳米材料和纳米技术与人类的关系越来越紧密的时候, 其引起的伦理学、社会和法律问题也越来越引起人们的注意. 随着社会学家对这些问题的理论阐述日益完善, 公众对纳米技术的理解也越来越深入[1]. 本文就 纳米材料和纳米技术安全性研究的发展做一初步的总结与探讨. 1 纳米材料本身的安全性 纳米材料的尺寸大小、化学组成、表面结构、溶解性、形状以及聚集状态等均可以影响其生物学效应. 同时, 纳米材料的暴露途径也是一个重要的影响因素. 这些参数会影响其细胞内吞、细胞内的转运和定位、与蛋白的结合、体内的迁移和蓄积, 从而可能会引起特定的生物学反应. 迄今为止, 许多实验组对多种纳米材料的安全性进行了研究. 但是目前得到的实验结果并不相同甚至相互
2011年第4期甘肃石油和化工2011年12月 纳米材料研究进展 李彦菊1，高飞2 （1.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018； 2.中核第四研究设计工程有限公司，河北石家庄050000） 摘要：纳米材料具有的独特的物理和化学性质，使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。纳米材料的应用前景十分广阔。综述了纳米材料 的分类、特性以及应用领域。 关键词：纳米材料；功能材料；复合材料 1前言 纳米（nm）是一个极小的长度单位，1nm=10-9m。当物质到纳米尺度以后，大约是在1～100nm 这个范围空间，物质的性能就会发生突变，呈现出特殊性能。这种既具有不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。纳米技术正是利用纳米粒子这些特性实现其在各行各业中的特殊应用［1，2］。纳米技术和纳米材料的科学价值和应用前景已逐步被人们所认识，纳米科学与技术被认为是21世纪的三大科技之一。目前世界各国都对纳米材料和纳米科技高度重视，纷纷在基础研究和应用研究领域对其进行前瞻性的部署，旨在占领战略制高点，提升未来10～20年在国际上的竞争地位。我国政府对纳米科技十分重视，先进的纳米产业正在蓬勃发展［3，4］。 2纳米材料的分类 以“纳米”来命名的材料是在20世纪80年代，它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1～100nm［5］。在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。广义而言，纳米材料是指在3维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数［6］，纳米材料的基本单元可以分为3类：①0维，指在空间3维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等；②1维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等； ③2维，指在3维空间中有1维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。按化学组成可分为：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料［7，8］。按材料物性可分为：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。按应用可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。纳米材料大部分都是人工制备的，属于人工材料，但是自然界中早就存在纳米微粒和纳米固体。例如天体的陨石碎片，人体和兽类的牙齿都是由纳米微粒构成的［9，10］。 3纳米材料的特性［11，12］ 3.1表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面体 收稿日期：2011-07-05 作者简介：李彦菊（1981-），女，河北廊坊人，硕士，已发表论文10余篇，其中SCI2篇。主要从事纳米材料的研究工作。8
碳纳米管的研究进展* 王全杰1,2** 王延青1*** （1. 陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 710021；2. 烟台大学化学生物理工学院， 山东 烟台 264005） 摘要：碳纳米管是由石墨层片卷成的管状结构的一种新型纳米材料，拥有独特的物理化学、电学、热学和机械性能以及十分诱人的应用前景。文章对碳纳米管的制备方法、性质、纯化及应用前景进行了简要的综述。 关键词：碳纳米管；合成；性能；纯化；应用 中图分类号G 311 文献标识码 A Progress of Research for Carbon Nanotubes Wang Quanjie 1,2,Wang Yanqing 1 （1.College of Resource and Environment，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021,China；2. Chemistry and Biology College，Yantai University，Yantai 264005,China）Abstract: Carbon nanotubes are a new class of nano-material with tubular structure formed via rolling-up of coaxial sheets of graphite. They have unique physicochemical, electrical, thermal and mechanical properties, opening up various intriguing possibilities for applications. The preparation methods, properties, methods of purification and application of carbon nanotubes are briefly reviewed. Key words: carbon nanotubes；synthesis；property；purification；application 自1991年日本科学家Lijima发现碳纳米管(Carbon Nanotubes,简称CNTs)，1992年Ebbesn等人提出了实验室规模合成碳纳米管的方法后，其独特的结构和物理化学性质受到人们越来越多的关注[1]。碳纳米管因具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,从而使其具有特殊的机械、物化性能，在工程材料、催化、吸附、分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应用前景。 *基金来源：山东省科技攻关项目（2008GG10003020） **第一作者简介：王全杰，男，1950年生，教授 ***通讯联系人
高等物理化学 学生姓名：聂荣健 学号：…………….. 学院：化工学院 专业：应用化学 指导教师：………….
金属氧化物纳米材料研究进展 应用化学专业聂荣健学号：……指导老师：…… 摘要:综述了近年来金属氧化物纳米材料水热合成方法的研究进展，简要阐述了金属氧化物纳米材料的应用，对其今后的研究发展方向进行了展望。 关键词: 纳米材料水热合成金属氧化物
Research progress of metal oxide nanomaterials Name Rongjian Nie Abstract: This article reviews the recent progress in hydrothermal synthesis of metal oxide nanomaterials. The application progress of metal oxide nanomaterials is briefly describrd．The future research directions are prospected. Keywords: nanomaterials; hydrothermal; metal oxides ;
引言 纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向，近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。作为纳米材料的一个方面，金属氧化物纳米材料在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色。 1.纳米材料简介 1.1 纳米材料概述 纳米是长度的度量单位，1纳米=10-9米，1纳米大约为10个氢原子并排起来的长度，仅仅相当于一根头发丝直径的0.1%。纳米材料则是在纳米量级（lnm-100nm)内调控物质结构所制成的具有特殊功能的新材料，其三维尺寸中至少有一维小于100nm，且性质不同于一般的块体材料。 纳米材料是指在三维尺度上至少存在一维处于纳米量级或者由它们作为基本单元所构成的材料，一般将纳米材料分为零维、一维以及二维纳米材料: (1)零维纳米材料，是指在空间三维尺度上都处于纳米量级的纳米材料，如纳米球，纳米颗粒等； (2)一维纳米材料，是指在空间三维尺度上只有两维处于纳米量级，而第三维处于宏观量级的纳米材料，比如纳米棒、纳米管、纳米线/丝等； (3)二维纳米材料，是指在空间三维尺度上只有一维处于纳米量级，而其他两维处于宏观量级的纳米材料，比如纳米片，纳米薄膜等。 1.2纳米粒子基本效应的研究 纳米粒子是尺寸为1-100nm的超细粒子。纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着粒径的减小而急剧增大，显示出强烈的体积效应(即小尺寸效应)、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。 1.2.1 量子尺寸效应[1] 当粒子尺寸达到纳米量级时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。能带理论表明:金属纳米粒子所包含的原子数有限，能级间距发生分裂。当此能级间隔大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，纳米粒子的磁、光、声、热、电及超导电性与宏观物体有显著的不同。 1.2.2 体积效应[2] 由于粒子尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为体积效应。当纳米粒子的尺寸与德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米粒子的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的体积效应。例如：磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；光吸收显著增加；声子谱发生改变；强磁性纳米粒子(Fe-Co合金，氧化铁等)尺寸为单磁畴临界尺寸时具有很高的矫顽力；纳米粒子的熔点远远低于块状金属；等离子体共振频率随颗粒尺寸改变[3]。 1.2.3 表面效应[4] 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径减小而急剧增大后引起的性质上改变。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，粒子的表面张力和表面能增加。原子配位不足以及高的表面能使原子表面有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这就是活性的原因。表面原子的活性引起了纳米粒子表面输运和构型的变化，也引起了表面原子自旋构象和电子能谱的变化。
纳米材料国内外研究进展 一、前言 从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代(工业革命之前)、毫米时代(工业革命到20世纪初)、微米和纳米时代(20世纪40年代开始至今)[1]。自20世纪80年代初, 德国科学家 Gleiter[2]提出“纳米晶体材料”的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体，并对其各种物性进行系统的研究以来，纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1～100nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲，纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒)，一维材料(直径为纳米量级的纤维)，二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜),以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)[3]。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域。 二、国内外研究现状 1984年德国科学家Gleiter首先制成了金属纳米材料, 同年在柏林召开了第二届国际纳米粒子和等离子簇会议, 使纳米材料成为世界性的热点之一；1990年在美国巴尔的摩召开的第一届NST会议, 标志着纳米科技的正式诞生；l994年在德国斯图加特举行的第二届NST会议,表明纳米材料已成为材料科学和凝聚态物理等领域的焦点。近年来，世界各国先后对纳米材料给予了极大的关注，对纳米材料的结构与性能、制备技术以及应用前景进行了广泛而深入的研究，并纷纷将其列人近期高科技开发项目。2004年度纳米科技研发预算近8.5亿美元，2005年预算已达到10亿美元，而且在美国该年度预算的优先选择领域中，纳米名列第二位。现在美国对纳米技术的投资约占世界总量的二分之一[4]。 自70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料, 至今已有 30多年的历史, 但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在 80年代中期以后。因此 ,从其研究的内涵和特点来看大致可划分为三个阶段[5]。 第一阶段(1990年以前)主要是在实验室探索，用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。 第二阶段(1994年前)人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复
磁性纳米材料的研究进展 Progress of magnetic nanoparticles 李恒谦﹡贾雪珂李艳周康佳 （合肥工业大学，安徽宣城） （Hefei University of Technology, Xuancheng, Anhui, China) 摘要：纳米技术是近年来发展起来的一个覆盖面极广、多学科交叉的科学领域。而磁性纳米材料因其优异的磁学性能，也逐渐发挥出越来越大的作用。随着科学工作者在制备、应用领域的拓展逐渐深入，也使得纳米材料的外形、尺寸的控制日趋完善。因此，磁性纳米材料在机械、电子、化学和生物学等领域有着广泛的应用前景。文章综述磁性纳米材料的制备方法、性能及其近年来在不同领域的应用状况。 关键词：磁性；纳米；制备；性能；应用 Abstract: Nanotechnology is developed in recent years as a kind of science with wide coverage and multidisciplinary. Magnetic nanoparticles also play an increasing role due to its excellent magnetic properties．As scientists research take them deeper along the aspects of synthesis and application．the control of shape and dimensions of magnetic nanoparticles has become more mature．Therefore, magnetic nanoparticles have wide application propects in machinery, electronics, chemistry, biology, etc. In this paper，the synthesis method is discussed, the character is mentioned and the application of magnetic nanoparticles is summarized． Keywords：magnetic；nanoparticles；synthesis；character; application 1.引言 磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换作用长度，以及电子平均自由路程等大致处于1-100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质。 纳米表征技术是高新材料基础理论研究与实际应用交叉融合的技术。对我国高新材料产业的发展有着重要的推动作用，其在全国更广泛的推广应用，能加速我国高新材料研究的进程，为我国高新技术产业的发展作出更大的贡献。在纳米表征技术下，磁性纳米材料的应用日显勃勃生机。例如磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防，国民经济的方方面面紧密相关，磁记录材料至今仍是信息工业的主体。 磁性纳米材料的应用可谓涉及到各个领域。在机械，电子，光学，磁学，化学和生物学领域有着广泛的应用前景。纳米科学技术的诞生将对人类社会产生深远的影响。并有可能从根本上解决人类面临的许多问题。特别是能源，人类健康和环境保护等重大问题。下一世纪初的主要任务是依据纳米材料各种新颖的物理和化学特性设计出顺应世纪的各种新型的材料和器件，通过纳米材料科学技术对传统产品的改性，增加其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品。已出现可喜的苗头，具备了形成下一世纪经济新增长点的基础。磁性纳米材料将成为纳米材料科学领域一个大放异彩的明星，在新材料，能源，信息，生物医学等各个领域发挥举足轻重的作用。 2.制备 在人们所熟知的大量磁性材料中，由于不能同时满足高饱和磁化强度和稳定性高的要求，饱和磁化强度高但稳定性低的材料应用在一定程度上受到了限制。目前可选作磁性微粒的仅有少数几种，主要为金属氧化物，如三氧化二铁（Fe2O3）、MFe2O4(M为Co，Mn，Ni)、四氧化三铁（Fe3O4），二元和三元合金，如金属铁、钴、镍及其铁钴合金、镍铁合金，以及钕
纳米材料与纳米技术研究进展 系别：材料学院 姓名：李元莉 专业班级：光电1202 学号：3120707026 2014年10月
引言：科学家费曼于1959年在演讲《在底部还有很大的空间》中，以“由上而下”的方法出发提出从单个分子或原子进行组装，以控制物质结构，从而开启了纳米时代。[1]人们经过对中国古代字画的研究认为不褪色是由于所用的墨是由纳米级的炭黑组成，只是当时的人们没有意识到这些。随着21世纪科技的发展，纳米技术在很多领域都扮演着越来越重要的角色。 摘要：纳米材料被誉为”21世纪最有潜力的材料”,本文主要介绍了纳米材料与纳米技术在几个最新研究领域的应用于研究进展以及进展中所用的最新技术。 关键字：纳米材料、纳米技术最新研究 由于纳米材料的尺寸已经接近电子的相干长度，他的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大的变化，并且其尺度接近光的波长，加上其具有大表面积的特殊效应，使其所表现出的熔点，磁性，光学，导热，导电等特性往往不同于其在整体状态时所表现的性质。因此纳米材料的研究逐渐被人们重视。 （1）纳米技术在航天领域的应用 航天器主轴采用新研发的纳米复合材料图层，运行4年来未发现任何破损,它利用光催化技术，对空气中的毒气进行强烈分解消除作用，对一些有害气体有吸收和消除的功能，可以净化空气；[ 2]纳米Co-P镀层代替镀硬铬用于起落架，发动机和液压缸体，其表面形态呈团块状，无坑，无空隙，无微裂；用于航天火箭，大截面高强度航天器结构，光学，热学，力学及其他性能和功能材料，高效能源转换材料，低温冷却器材料以及保证可靠性，安全性的预设传感器和补偿系统的材料。[3] （2）纳米技术在未来汽车工业中的应用 汽车工业用碳和氮化硼纳米管和复合金属氢化物来制造储氢罐；纳米结构磁铁比普通磁铁有二倍以上的磁饱和度，太阳能池的含纳米颗粒图层，可获得更多的电能，使未来电动汽车更平稳的发展。另外，纳米尾气净化装置也正在研究中，纳米粒子具有更强的催化效果.最新研究成果表明,符合稀土化合物的纳米级粉体有极强的氧化还原功能，他的应用可以彻底解决汽车尾气中一氧化碳和但氧化物的污染问题.而更新一代的纳米催化剂，将在汽车发动机气缸里发挥催化作用，使汽油在燃烧时就不产生一氧化碳和氮氧化物，也就不需要进行尾气处。[4] （3）纳米技术在消耗品和日用品中的应用 用NDMX技术制造的高尔夫球，中空的钛心和含硬质纳米粒子的聚合物外壳使高尔夫球具有最大的惯性矩，飞的更远；纳米气凝胶具有优异的隔热性和消声效果，是建筑和车辆车窗系统的优质材料；纳尺聚丙烯块状共聚物可保证敏感复合元器件，如飞机外壳的可靠性和安全性。 （4）纳米技术在生物医学中的应用 从蛋白质、DNA、RNA到病毒，都在1-100nm的尺度范围，纳米结构也是生命现象中基本的东西。细胞中的细胞器和其他的结构单元都是执行某种功能的“纳米机械”植物中的光合作用等都是“纳米工厂”的典型例子。研究人员正效法生物特性来实现技术上的纳米级控制和操纵。目前利用纳米Si02微粒实现细胞分离的技术，纳米金粒子的细胞内染色，表面覆盖磁性纳米微粒的新型药物或抗体进行局部定向治疗。[5] 除以上纳米材料在医药方面的应用外，还有如基因治疗、细胞移植、人造皮肤和血管以及实现人工移植动物器官的可能。[6]