第一章烃类热裂解第三节裂解气的净化与分离一、概述（一）裂解气的组成和分离要求问题1:什么叫裂解气?1. 烃类经过裂解制得了裂解气，裂解气的组成是很复杂的，其中含有很有用的组份，也含有一些有害的杂质（见表1-23）。
裂解气净化与分离的任务就是除去裂解气中有害的杂质，分离出单一稀烃产品或烃的馏分，为基本有机化学工业和高分子化学工业等提供原料。
表1-23 轻柴油裂解气组成2. 需要净化与分离的裂解气，是由裂解装置送过来的。
3.裂解气的定义：它已经脱除了大部份C5以上的液态烃类，它是一个含有氢气,C1-C5的烃类和少量杂质气体的复杂气态混合物。
4.裂解气的分离要求:见表1-24,1-25.表1-24 乙烯聚合级规格表1-25 丙烯聚合极规格（二）裂解气分离方法简介问题2:深冷分离法的分离原理是什么?1.工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有深冷分离法和油吸收精馏分离法两种。
本章重点介绍深冷分离方法。
2.在基本有机化学工业中，冷冻温度小于等于-100度的称为深度冷冻，简称“深冷”。
♀3.分离原理就是利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下除了氢气和甲烷以外，把其余的烃类都冷凝下来，然后在精馏塔内精馏塔进行多组份精馏分离，利用不同的精馏塔，把各种烃逐个分离下来。
其实质是冷凝精馏过程。
4.图1-24可知,深冷分离流程可以概括成三大部份：（1）气体净化系统;（2）压缩和冷冻系统;（3）精馏分离系统.二、酸性气体的脱除问题3:酸性气体有哪些?它们有什么危害?除去方法是什么?1.由表1-23的数据可以看出，裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质。
2.裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S),另外还有有机硫化物。
3.这些酸性气体含量过多时，对分离过程会带来如下的危害：(1)硫化氢能腐蚀设备管道，并能使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；(2)二氧化碳能在深冷的操作中结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产。
(3)酸性气体中的杂质对于乙烯和丙烯的进一步利用，也会产生很大的影响。
总上所述，必须将这些酸性气体脱除。
4.工业上常用化学吸收的方法，来洗涤裂解气，可同时除去硫化氢和二氧化碳等酸性气体。
对于吸收剂的要求是：(1)对硫化氢和二氧化碳的溶解度大，反应性能强，而对于裂解气中的乙烯，丙烯的溶解度要小，不起反应；(2)在操作条件下蒸气压低，稳定性强，这样吸收剂损失小，也避免产品被污染；(3)粘度小，可节省循环输送的动力费用；(4)腐蚀性小，设备可用一般钢材、；(5)来源丰富，价格便宜。
工业上已经采用的吸收剂有氢氧化钠（NaOH）溶液，乙醇胺溶液，N-甲基吡咯烷酮等，具体选用哪一种吸收剂要同根据裂解气中酸性气体的含量多少，以及净化要求的程度、酸性气体是否回收等条件来确定。
管式炉裂解气中一般硫化氢和二氧化碳含量较低，多采用氢氧化钠溶液洗涤方法，简称碱洗法。
下面介绍碱洗脱除酸性气体的方法。
♀(一)碱洗法原理碱洗法的原理是将裂解气中的硫化氢和二氧化碳等酸性气体，还有硫醇、氧硫化碳等有机硫化物与氢氧化钠溶液发生下列反应而除去，以达到净化的目的。
COS+4NaOH--->Na2S+Na2CO3+2H2ORSH+NaOH--->RSNa+H2O通常采用：CO2+2NaOH--->Na2CO3+H2OH2S+2NaOH--->Na2S+2H2O反应生成的Na2CO3、Na2S、 RSNa等溶于碱液中。
※(二)碱洗法流程碱洗法脱除酸性气体的工艺原则流程图见图1-25。
裂解气无首先进入碱洗塔底部，碱洗塔分成四段，最上段为水洗，用以除去裂解气中夹带的碱液；其余三段为碱洗段，上段碱洗用10~15%的碱液，第二段碱洗用５~7%的碱液，最下段碱洗碱液浓度为1~3%。
碱液用水泵打循环。
新鲜碱液用补充泵连续送入碱洗的上段循环系统。
塔底排出的废碱液中含有硫化物，不能直接用生物化学方法处理，由水洗段排除的废水稀释后，送往废碱处理装置。
裂解气在碱洗塔内与碱液逆流接触，酸性气体被碱液吸收，脱除了酸性气体的裂解气由塔顶流出，去下一个净化分离设备。
（三）碱洗塔操作条件下面举出一种碱洗塔的操作条件:塔内压力……………………………1.0MPa 塔内温度………………………40 c(摄氏度) 补充碱液浓度……………………30%NaOH 注：本章内所有压力都是绝对压力碱洗塔操作压力一般为1.0~2.0MPa，上述压力条件1.0MPa是碱洗塔位于压缩机三段出口处的，如果碱洗塔位于压缩机的四段出口处，则碱洗塔的操作压力约为２.0MPa。
显然从脱除酸性气体的要求来看，压力大有利于操作，吸收吸收塔的尺寸小，循环碱液量小。
碱洗塔在整个净化分离流程中的位置是可以变动的，要根据具体的条件来确定。
碱液温度一般为30~40摄氏度，温度低不利于脱除有机硫，而且C4以上的烃类也会冷凝下来，进入到碱液中去。
但是，为节省碱液的用量，塔底碱液的浓度可以控制得比较低，以利于碱液与硫化氢和二氧化碳发生如下反应：H2S+NaOH--->NaHSCO2+NaOH--->NaHCO3显然上述反应比生成Na2CO3和Na2S反应能节省碱。
三、脱水问题4:裂解气为什么要脱水?用什么方法? 问题5:何谓分子筛?(一)水的危害1.裂解气经过急冷、脱硫和压缩等操作过程，多少还含有一些水分，大约还有400~700ppm。
2.裂解气者分离是在-100c以下进行的，在低温下，水能冻结成冰，并且能和轻质烃类形成固体结晶轻烃水合物，例如能形成:CH4.6H2O、C2H6.7H2O、C4H10.7H2O等等。
这些水合物在高压低温下非常稳定。
通过计算可知：当压力为3.6MPa时，温度低于14度，就能生成水合物。
符合其稳定的条件。
3.危害:冰和水合物凝结在管壁上，轻则增大动力消耗，重则堵塞管道，影响正常生产。
4.为了排除这个故障，可以用的积极的方法是，进行脱水干燥，使裂解气达到一定的露点要求。
5.工业上采用吸附的方法脱水，用分子筛、活性氧化铝或者硅胶作吸附剂。
(二)分子筛脱水1.关于几种干燥剂的脱水效果和性能见图1-28所示。
由图中曲线可以看出，脱除气体中微量水分以分子筛吸附水容量最高，分子筛脱水效果比硅胶和活性氧化铝高好几倍，这是由于它的比表面积大于一般吸附剂。
但是在相对湿度较高时，活性氧化铝和硅胶的吸附水容量都大于分子筛。
因此有的脱水流程是采用活性氧化铝与分子筛串联，含水气体先进入活性氧化铝干燥器中脱除水分，然后再进入分子筛干燥器中脱除残余的水分。
分子筛脱水效率高，使用寿命长，工业上已经广泛使用。
也有使用性能良好的活性氧化铝脱除乙烯、丙烯馏分中的水分。
◆2.分子筛的定义:人工合成的沸石,其主要成分是水合的硅铝酸盐晶体。
Me x/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2OMe---->K,Na,Ca;x/n---->可交换的离子数3.分子筛具有许多相同大小的小洞和内表面很大的孔穴，能将比孔径小的分子吸附到内部，而不吸附比其孔大的分子，所以选择性高。
♀4.吸附机理:(1)容积作用:只能吸附小于它的孔径的分子，而且有比较强的吸附选择性。
例如4A分子筛能吸附水和乙烷分子，而3A分子筛只能吸附水而不吸附乙烷分子，所以裂解气、乙烯馏分以及丙烯馏分脱水用3A分子筛比用4A分子筛要好一些。
(2)极性分子:分子筛是一种离子型极性吸附剂，它对于极性分子特别是水分子有极大的亲合力，容易吸附极性分子。
氢气、甲烷是非极性分子，所以这些分子虽然能通过分子筛的孔口进入分子筛的空穴，但是也不容易吸附。
5.分子筛的种类:A型分子筛,X型分子筛，Y型分子筛。
6.分子筛吸附水是一个放热过程，所以降低温度有利于放热的吸附过程，高温则有利于吸热的脱附过程。
因此，在分子筛吸附了水分以后，用加热的方法可以使水分脱附出来，达到再生的目的，以便重新用来脱水。
※(三)分子筛脱水与再生流程裂解气分离过程中，需要进行脱水的介质有：裂解气、C2馏分、C3馏分以及甲烷化后的氢气等。
以裂解气等干燥为例，说明干燥及再生的操作过程，裂解气干燥与再生的工艺流程图见图1-30（P66）。
裂解气干燥用3A分子筛作吸附剂，分子筛填充在干燥器中，有两台干燥器，一台进行裂解气的脱水操作，另一台进行再生或者备用。
裂解气经过压缩以后，在进入冷冻系统之前，首先进入干燥器，自上而下通过分子筛的床层，这样可以避免分子筛被带出，机械磨损也小一些。
床层不至于被上升的气流而扰乱。
另一台干燥器进行再生和冷却，再生的时侯自下而上通入加热的甲烷、氢气馏分，开始应该缓慢地加热，用以除去大部分水分和烃类，这样，不至于造成烃类的聚合，将温度逐步升到230摄氏度左右，可以除去残余的水分。
气流向上流动，可以保证分子筛床层底部完全再生。
再生后需要冷却，冷却以后才能进行脱水操作。
因此，将再生以后的分子筛干燥器，用温度比较低的甲烷、氢气馏分自上而下地吹扫分子筛床层。
气流自上而下是因为冷的再生气中有水分冷凝下来，首先留在分子筛床层的上半部，这样做的好处是：当进行裂解气的脱水操作时，再生气中冷凝下来的水分（都留在分子筛床层的上半部），不至于影响出口处裂解气脱水的质量要求，以保证出口的裂解气含水不超过规定的要求。
干燥器通过冷却后，当温度降低到吸附脱水时的温度时，可重新用来干燥裂解气体。
分子筛再生操作很重要，它关系到分子筛的活性和使用寿命。
分子筛吸附水容量及其活性的降低，主要是由于重质不饱和烃，尤其是双烯烃分子在分子筛表面积聚造成的。
所以在分子筛干燥之前，必须将裂解气中的重质烃类脱除掉。
另一方面，在分子筛再生的时候，必须必须将重质彻底脱除干净。
为了排除吸附的重质烃类，可进行增湿，也就是用水蒸气排出吸附的烃类。
四、脱炔问题6：炔的含量，危害，脱除方法各是什么？1.含量:裂解气中含有少量的炔烃，如例如乙炔、丙炔以及丙二烯等。
乙炔主要集中于C2馏分中,含量一般为2000~7000ppm;丙炔以及丙二烯主要集中在C3馏分中,丙炔含量一般为1000~1500ppm，丙二烯含量一般为600~1000ppm。
它们是在裂解过程中生成的。
2.乙炔的危害:(1)乙炔会造成聚合催化剂的中毒。
(2)在聚乙烯生产中，乙炔会降低乙烯的分压，影响聚合的进行，也影响聚合的最终产品质量。
(3)在高压聚乙烯生产中，当乙炔积累过多后，由于乙炔分压过高且活泼,会引起爆炸。
其它以乙烯为原料的合成过程对乙炔的含量也有严格的要求。
3.工业上脱炔的主要是采用催化加氢法，少量用丙酮吸收法。
(一)催化加氢脱乙炔1.反应：乙炔含量比较少时，生产规模比较大时，用催化加氢脱炔方法，在操作和技术经济上都比较有利。
催化加氢可以使乙炔变为乙烯，但乙烯也有可能催化加氢变为乙烷，生产中希望只发生乙炔加氢为乙烯的反应，这样既（既）脱除了乙炔，又能增加乙烯的速率，变有害为有利。
