下载文档原格式
![二{[5,5'-10,20-二苯基-15-(4-吡啶基)卟啉]Zn(II)]}丁二炔近红外荧光化合物的合成及光学性质](https://img.taocdn.com/s1/m/4bcfae26453610661ed9f4f3.png)
肼基吡啶类化合物合成杨维清;周林【摘要】以氯代吡啶、水合肼等为原料,通过亲核取代反应制备一系列卤代肼基吡啶,其结构由1H NMR,13C NMR进行表征.考察在相同反应条件下,不同氯代吡啶的转化率.指出合成3-氯-5-三氟甲基-2-肼基吡啶收率低的原因是产生了大量副产物5,6-二氯-3-肼基吡啶.【期刊名称】《西华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(033)003【总页数】3页(P85-87)【关键词】2-肼基吡啶;水合肼;氯代吡啶;合成【作者】杨维清;周林【作者单位】西华大学物理与化学学院,四川成都610039;西华大学物理与化学学院,四川成都610039【正文语种】中文【中图分类】O626肼基吡啶及其卤代衍生物是一类十分重要的精细化工中间体，广泛应用于医药与农药等领域[1-2]。
它们可以用于合成吡唑、哒嗪、三唑等各类杂环化合物。
6-氯-2-肼基吡啶可以与原甲酸三乙酯关环合成[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶[3]；4-肼基吡啶可与2,3-二氯丙腈合成4-(1氢-吡唑-1-基)吡啶[4]；2-肼基吡啶与尿素合成[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶-3(2氢)-酮[5]；2-肼基吡啶与乙酰乙酸乙酯合成3-甲基-1-(吡啶-2-基)-1氢-吡唑-4(5氢)-酮[6]。
本研究报道了肼基吡啶及一系列卤代肼基吡啶的合成，对比阐述了不同活性卤代吡啶与水合肼进行反应需要的不同反应条件，分析了原因。
1 实验部分1.1 实验试剂和仪器核磁共振仪( BRUKER ADVANCE 400MHz)；高效液相色谱(Agilent1100)；X-4 数字显示显微熔点测定仪(巩义市英峪予华仪器厂)；傅立叶变换红外光谱仪(美国Niconet 380)。
2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2,3,5,6-四氯吡啶由百灵威科技有限公司提供； 2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶由梯希爱(上海)化成工业发展有限公司提供；2,3,5-三氯吡啶、2,5-二氯吡啶参考文献[7]合成。
齐齐哈尔大学毕业设计（论文）题目香豆素衍生物荧光分子探针的合成及性能研究学院化学与化学工程学院专业班级学生姓名指导教师成绩2012年6月12日摘要以香豆素-3-甲酸为原料，经氯乙酰化得中间体香豆素-3-甲酰氯，进一步与2-吡啶-8-氨基喹啉反应，得荧光分子探针(SHK-1)；香豆素-3-甲酰氯与过量的乙二胺反应合成得到SHK-2；2-吡啶-8-氨基喹啉经氯乙酰化得中间体，进一步与无水哌嗪反应，最后与香豆素-3-甲酰氯合成得SHK-3。
上述产物的结构经1H-NMR表征，均为目标产物。
经初步筛选后，研究了荧光分子探针SHK-1在中性缓冲溶液中对金属离子的识别性能。
结果表明，SHK-1可以选择性荧光猝灭识别Cu2+、Fe3+。
SHK-1与Fe3+络合后，SHK-1在波长为351nm处，荧光峰强度猝灭31%；与Cu2+络合后，SHK-1在474nm处，荧光峰强度几乎完全猝灭，猝灭比率达97%。
定量分析显示，SHK-1与Cu2+形成了1:1型络合物。
金属离子竞争实验表明，常见的金属离子均不干扰SHK-1对Cu2+的检测。
关键词：香豆素；荧光分子探针；Cu2+AbstractCoumarin-3-methyl chloride was synthesized using the raw marterial coumarin-3-formic acid through chloroacetylation. which were used as mediums of synthesizing complicated fluorescent probes. Furtherly, used coumarin-3-methyl chloride and 2-pyridine-8-aminoquinoline, fluorescent molecular probes SHK-1 was designed and synthesized through reaction. SHK-2 was synthesized using the coumarin-3-methyl chloride and excess ethylenediamine.. 2-pyridine-8-aminoquinoline was chloroacetylated using the raw marterial , which is the mediums of synthesizing complicated fluorescent probes. And then further reaction with anhydrous piperazine, finally the SHK-3was synthesized through coumarin-3-methyl chloride. The structure was confirmed by 1H-NMR characterization of the above products, are the target product.After initial screening, fluorescent molecular probes of the SHK-1was studied in the recognition performance of the metal ions in the neutral buffer solution. The results show that SHK-1 can be selective fluorescence quenching identification of Cu2+,Fe3+.After complexation with Fe3+, at the wavelength of 351nm, the fluorescence peak intensity quenching of 31%; After complexation with Cu2+, at the wavelength of the 474 nm, The fluorescence intensity is almost complete quenching, the quenching ratio of 97%. Quantitative analysis showed that SHK-1formed a 1:1 complex with Cu2+. Metal ion competition experiments show that the detection of SHK-1for Cu2+did not been interfered for the common metal ions.Keywords: Coumarin; Fluorescent molecular probes; Cu2+目录摘要 (1)Abstract (2)第1章绪论.......................................................................................... 错误！未定义书签。
Ｖｏ１．２９ ２００８年５月 高等学校化学学报 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ ＮＯ．５ ９１６～９１８
３．吡啶基中氮茚类化合物的合成和荧光性质 沈珠英 ，王炳祥 ，沈健 一，胡宏纹 （１，南京师范大学化学与环境科学学院，江苏省生物医药功能材料工程研究中心，南京２１００９７； ２．南京大学化学化工学院，南京２１００９３）
摘要在二铬酸氢四吡啶合钴（Ⅱ）［（Ｐｙ） Ｃｏ（ＨＣｒＯ ） ，ＴＰＣＤ］存在下，Ⅳ－吡啶甲基吡啶叶立德与缺电子烯 烃反应，一步法合成了３一吡啶基中氮茚类化合物（２ａ一２ｃ）．该方法原料易得，反应条件易控制，为这类化合 物的合成提供了新方法．研究了化合物在乙醇等溶液中的荧光光谱为进一步研究该类化合物在不同ｐＨ溶液 以及不同环境条件下的荧光性能提供了条件， 关键词３一吡啶基中氮茚；二铬酸氢四吡啶合钴（Ⅱ）；荧光光谱 中图分类号０６２９ 文献标识码Ａ 文章编号０２５１－０７９０（２００８）０５－０９１６－０３
荧光化学传感器是近年来迅速发展起来的新的科学领域．荧光化合物作为探针不仅在药物学和生 理学研究方面具有重要价值，而且在环境科学和信息科学方面也有很多应用¨ Ｊ．中氮茚是一类良好 的荧光发射基团，我们 ’ 曾研究了一系列中氮茚化合物分子中不同取代基对其荧光光谱和荧光量子 效率的影响，发现中氮茚环上的氰基和酯基具有较好的荧光助色作用．研究了以氨基为接收基团，苯 基为间隔基的一系列氨基苯基类中氮茚化合物在不同ｐＨ溶液中的荧光性能，发现这些化合物的ｐＨ 窗口在ｐＨ ２．１～４．２之间，为质子控制的荧光开关器件信号分子的研究提供了新的例证． 为了进一步研究中氮茚化合物在作为探针等方面的应用，设计在中氮茚环上引入吡啶基团．本文 在［（Ｐｙ） Ｃｏ（ＨＣｒＯ ） ］存在下，将Ⅳ．吡啶甲基吡啶叶立德分别与缺电子烯烃反应，一步法合成了３．吡 啶基中氮茚类化合物（２ａ一２ｃ）（合成路线见Ｓｃｈｅｍｅ １），研究了化合物在乙醇等溶液中的荧光光谱，为 进一步研究该类化合物在不同ｐＨ溶液以及其它不同环境条件下的荧光性能提供了条件．
＋ ｃｒ
ｃ
Ｒ
Ｒ－＂
１ ＣＩ ２ Ｓｃｈｅｍｅ １ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ３－ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ－ｉｎｄｏｌｉｚｉｎｅｓ
１ 实验部分
１．１仪器和试剂 ｘ＿４型显微熔点测定仪；Ｂｒｕｋｅｒ公司ＡＣＦ４００型核磁共振仪，ＤＭＳＯ－ｄ 为溶剂，ＴＭＳ为内标； Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴＩＲ ５ＤＸ型红外光谱仪，ＫＢｒ压片；双聚焦ＶＧ．ＺＡＢ．ＨＳ型质谱仪；Ｐｅｒｋｉｎ．Ｅｌｍｅｒ ２４０Ｃ型元素 分析仪；Ｖａｒｉａｎ公司的Ｃａｒｙ ５０紫外－可见光谱仪；Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ公司的Ｌｓ５０Ｂ型荧光光谱仪． 吡啶翁盐１参考文献［８］方法合成．试剂均为分析纯或优级纯，部分试剂使用前经过处理，各溶剂 使用前做空白测试．相对荧光量子效率测量以硫酸奎宁为标准物，参考文献［６］方法测量．
收稿日期：２００７－１０－０９． 基金项目：科技部重大基础研究前期研究专项（批准号：２００５ＣＣＡ００４００）和南京师范大学青蓝工程奖励基金（批准号 １１１０９０ＢＬ５１）资助． 联系人简介：王炳祥，男，博士，教授，从事有机化学研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｂｉｎｇｘｉａｎｇ＠ｎｊｎｕ．ｅｄｕ．ＣＢ
维普资讯 http://www.cqvip.com Ｎｏ．５ 沈珠英等：３一吡啶基中氮茚类化合物的合成和荧光性质 ９１７ １．２化合物（２ａ一２ｃ）的合成 在１００ ｍＬ的单颈瓶中加入１０ ｍｍｏｌ翁盐１、３０ ｍＬ ＤＭＦ、１０ ｍＬ三乙胺、４０ ｍｍｏｌ烯烃（丙烯腈、丙 烯酸甲酯或顺丁烯二酸二乙酯）和６ ｇ ＴＰＣＤ，在９０℃下反应２～３ ｈ（ＴＬＣ跟踪）．将反应液倒入１００ ｍＬ 质量分数为５％的ＨＣ１溶液中，立即有沉淀析出．过滤，分出沉淀，得化合物２粗品，经硅胶柱层析 ［展开剂为： （石油醚）： （乙酸乙酯）＝３：１］得化合物２纯品．化合物２ａ一２ｃ的熔点、收率和ＩＲ等有 关数据列于表１和表２．
Ｔａｂｌｅ １ Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ，ｙｉｅｌｄｓ，ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２ａ一２ｃ
２ａ ７．３３ ．９７（ｒｒｌ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５３（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７０（ｄ，３１０４，３０５８，２２１５，１５３６， ２５３（Ｍ ，１００），２１７ １Ｈ，Ｊ＝８．３ Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ，ＡｒＨ）， １５０９，１４５６，１３５０，１３０６， １９０．０（２３．４３），１６６．０ ８．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３ Ｈｚ，ＡｒＨ），８．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ， １１９７，ｌ１０１，１０１９ １１２．０（１４．６４），７８．１ ＡｒＨ），８．６９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ） ５１．０（２９．１８）
２５．７５）， ２３．４０）． ３０．１９）．
２ｂ ３．８３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），７．３１－－６．９５（１ｑ＇１，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４４（ｓ， ３１０２，２９５０，１６９７，１５３８， ２８６．１（Ｍ ，１００），２５５（８４）， １Ｈ，ＡｒＨ），７．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３ Ｈｚ，ＡｒＨ），８．２０—８．１６ １５０８，１４４３，１４１１，１２６９， ２２８（２８．４），１９２（１６．３１），８９．１ （１１１，２Ｈ，ＡｒＨ），８．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１ Ｈｚ，ＡｒＨ），８．７０（ｓ， １２３６，１２１７，１１００，１０５２ （６４．９３），４４．０（１９．６１） １Ｈ．ＡｒＨ） １．１５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１ Ｈｚ，ＣＨ３），１．３０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１ Ｈｚ， ３１１４，２９８３，２９５６，１７２９ ｃＨ３），４．１８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１ Ｈｚ，ＣＨ２），４．２７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝ １６８６，１５９２，１４５９，１３６５ ７．１ Ｈｚ，ＣＨ２），７．３５ ．９６（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７４（ｄ，１Ｈ，１３２６，１２９３，１２５１，１１８１ ，：８．２ Ｈｚ，ＡｒＨ），８．０８（ｄ，１Ｈ，，：１０ ８ Ｈｚ，ＡｒＨ），８．１４ １１２３，１０９９，１０５６ （ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０ Ｈｚ，ＡｒＨ），８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ：７．１ Ｈｚ， ＡｒＨ），８．５６（ｓ．１Ｈ，ＡｒＨ） 。 ３７２（Ｍ ，１００）， ２７２（３５．０９），２８ （５２．９５），１４０ （３８．８５） ３２７（１８．４７）， （４７．２５），１９２ （１１．４７），８９
２结果与讨论 吡啶叶立德与烯烃的１，３一偶极环加成反应是合成中氮茚类衍生物的重要方法之一．在前期的工作 中 发现，在某些氧化剂（例如：ＴＰＣＤ，ＭｎＯ ，ＣｒＯ，＼Ｅｔ，Ｎ等）的存在和碱性条件下，吡啶分别与对 硝基苄溴、 一溴代苯乙酮、溴丙酮和溴代乙酸乙酯反应生成的翁盐与缺电子烯烃反应，可以一步法合 成中氮茚类化合物，但吡啶与苄溴和溴代乙烷等一般的卤代烷烃生成的翁盐在上述反应条件下却不能 得到中氮茚类化合物．在进一步的实验中发现，吡啶与２一氯一５一氯甲基吡啶反应生成的翁盐１在氧化剂 ＴＰＣＤ的存在和碱性条件下，与缺电子烯烃可以进行１，３一偶极环加成，体系中生成的四氢中氮茚进一 步氧化脱氢，可直接得到中氮茚类化合物２．合成过程中得到的沉啶物粗品经硅胶柱层析没有得到明 显的副产物，弃去的滤液中复杂副产物的成分没有进行分离和鉴定．该方法原料易得，反应条件容易 控制，是一种在中氮茚环上３一位吡啶基取代的中氮茚类衍生物的新合成方法． 通过对不同基团取代的化合物（２ａ一２ｃ）在乙醇溶液中的紫外光谱和荧光光谱的研究发现，化合物 在２００～４００ ｎｍ范围内，都有３个以上较强的仃 仃 电子跃迁紫外吸收峰，其最大吸收波长在３２３～ ３２９ ｎｍ范围内（见表３）．在荧光光谱中，化合物的最大发射波长在４２８～４３２ ｎｌＴｌ范围内，分子中１位 和２位的不同取代基对其荧光最大发射波长影响不明显（见表４）．与前文 比较，由于３位的吡啶取 代基的影响，该类化合物的荧光发射相对量子效率有明显的降低．由于３位的吡啶取代基中的氮上带 有一对孤对电子，比较化合物２ａ一２ｃ在５种不同溶剂中的荧光光谱，可以发现，该类中氮茚化合物在
维普资讯 http://www.cqvip.com ９１８ 高等学校化学学报 Ｖｏ１．２９ 重原子溶剂ＧＥｌ 中，荧光完全消失，在其它溶剂中荧光峰波长有较小变化（见表４）．有趣的是氢键供 体乙醇溶剂对该类化合物的荧光光谱影响不明显，这可能与吡啶取代基连在中氮茚环的３位以及吡啶 取代基中的氮原子与连接中氮茚环的碳原子是问位关系有关． Ｔａｂｌｅ ３ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｄａｔａ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（２ａ一２ｃ）ｉｎ ｅｔｈａｎｏｌ
总之，在ＴＰＣＤ存在下，Ⅳ－吡啶甲基吡啶叶立得和缺电子烯烃反应，可以一锅合成３．吡啶基中氮 茚类化合物（２ａ～２ｃ）．该方法原料易得，反应条件容易控制．
［７］ ［８］ ［９］ ［１Ｏ］ 参考文献 Ｇｒｉｅｓｅｒ Ｆ．，Ｄｒｕｍｍｏｎｄ Ｃ．Ｊ．．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，１９８８，９２（２Ｏ）：５５８０－－５５９３ Ｋｏｈｌｅｒ Ｇ．Ｊ．．Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ ［Ｊ］，１９８７，３８（２）：２１７—２３８ ＷＵ Ｓｈｉ—Ｋａｎｇ（吴世康）．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍ．（化学进展）［Ｊ］，２００４，１６（２）：１７４—１８３ Ｐｕ Ｌ．．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．『Ｊ１，２００４，１０４：１６８７—１７１６ Ｖｌａｈｏｖｉｃｉ Ａ．，Ｄｒｕｔａ Ｉ．，Ａｎｄｒｅｉ Ｍ．，ｅｔ ａ１．．Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．［Ｊ］，１９９９，８２（２）：１５５—１６２ ＷＡＮＧ Ｂｉｎｇ—Ｘｉａｎｇ（王炳祥），ＳＨＥＮ Ｙｏｎｇ—Ｍｉａｏ（沈永淼），ＳＨＥＮ Ｊｉａｎ（沈健），ｅｔ ａ１．．Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ（化学学报）［Ｊ］，２００４， ６２（１７）：１６４９～１６５２ ＳＨＥＮ Ｙｏｎｇ—Ｍｉａｏ（沈永淼），ＷＡＮＧ Ｂｉｎｇ—Ｘｉａｎｇ（王炳祥），ＦＥＮＧ Ｙｕ—Ｙｉｎｇ（冯玉英），ｅｔ ａ１．．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学 校化学学报）［Ｊ］，２００６，２７（４）：６５１—＿６５３ Ｗａｎｇ Ｂｉｎｇ—Ｘｉａｎｇ，Ｚｈａｎｇ Ｘｕｅ—Ｃｈｕｎ，Ｈｕ Ｙｕｅ—Ｆｅｉ，ｅｔ ａ１．．Ｊ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１［Ｊ］，１９９９，２６：１５７１—１５７５ Ｗｅｉ Ｘｕ—Ｄｏｎｇ，Ｈｕ Ｙｕｅ—Ｆｅｉ，Ｈｕ Ｈｏｎｇ—Ｗｅｎ，ｅｔ ａ１．．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１［Ｊ］，１９９３，２０：２４８７－－２４８９ Ｚｈｕ Ｃ Ｃ．，Ｗｅｉ Ｘ Ｄ．，Ｈｕ Ｊ．Ｘ．，ｅｔ ａ１．．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ『Ｊ］，１９９４，１０（２）：９３—１Ｏ１
