钢筋在混凝土模拟液中的电化学腐蚀行为
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混凝土结构中的电化学腐蚀测试方法电化学腐蚀测试是混凝土结构中最为常见的测试方法之一,用于评估混凝土结构的耐久性及腐蚀性。
本文将详细介绍混凝土结构中的电化学腐蚀测试方法,包括测试原理、测试仪器、测试步骤以及数据分析。
一、测试原理电化学腐蚀测试是基于混凝土结构中钢筋腐蚀的机理进行的。
当钢筋暴露在混凝土中时,钢筋表面会形成一层氧化铁膜,这层膜会随着时间的推移逐渐变厚,同时也会对钢筋与混凝土之间的电化学反应产生影响。
电化学腐蚀测试可以通过测量钢筋与混凝土之间的电位差,来评估钢筋的腐蚀程度。
二、测试仪器电化学腐蚀测试主要需要以下几种仪器:1. 电位计:用于测量电位差。
2. 电极:分为参比电极和工作电极两种。
参比电极通常为银/氯化银电极,用于稳定电位。
工作电极则是直接接触混凝土表面的电极,通常为钢筋。
3. 电源:用于提供测试电流。
4. 数据采集系统:用于记录测试结果。
三、测试步骤电化学腐蚀测试的步骤如下:1. 准备工作:选择合适的测试位置,清洁混凝土表面,将参比电极和工作电极插入混凝土中。
2. 原位电位测试:在不施加电流的情况下,测量参比电极和工作电极之间的电位差,记录结果。
3. 极化测试:在参比电极和工作电极之间施加一定的电流,使电位差发生变化。
记录电流密度和电位差的变化。
4. 极化解除测试:停止施加电流,测量参比电极和工作电极之间的电位差,记录结果。
5. 重复测试:重复以上测试步骤,直到得到稳定的测试结果。
四、数据分析电化学腐蚀测试的数据分析主要包括以下几个方面:1. 极化曲线:将电流密度与电位差绘制成曲线,可以评估钢筋的腐蚀电位和腐蚀电流密度。
2. 极化阻抗:通过测量参比电极和工作电极之间的阻抗来评估混凝土的电学性能。
3. 电位差:测量参比电极和工作电极之间的电位差,可以评估钢筋的腐蚀情况。
4. 腐蚀速率:通过测量钢筋的腐蚀深度和时间,计算出钢筋的腐蚀速率。
五、注意事项在进行电化学腐蚀测试时,需要注意以下几点:1. 测试前需要进行充分的准备工作,包括选择合适的测试位置、清洁混凝土表面、插入参比电极和工作电极等。
混凝土钢筋腐蚀的原理与防护方法一、前言混凝土钢筋腐蚀是一种广泛存在于工程实践中的问题,它严重影响了混凝土结构的安全和使用寿命。
本文将从混凝土钢筋腐蚀的原理入手,详细介绍腐蚀的机理和影响因素,以及目前常用的防护方法。
希望本文能够为广大工程师和研究人员提供一些有用的参考。
二、混凝土钢筋腐蚀的原理混凝土钢筋腐蚀是指混凝土中的钢筋在一定条件下受到电化学腐蚀作用而发生破坏。
其主要原理是钢筋与混凝土中的氧、水、盐等发生化学反应,导致钢筋表面形成氧化铁锈膜,进而引起钢筋的腐蚀。
1. 钢筋表面形成氧化铁锈膜钢筋表面形成氧化铁锈膜是混凝土钢筋腐蚀的第一步。
这个过程是钢筋表面与混凝土中的氧、水、盐等发生化学反应的结果。
当混凝土结构中的钢筋暴露在空气和水的环境中时,钢筋表面的铁离子会与水和氧气反应,形成铁氢氧化物。
这种氢氧化物在空气中继续氧化,形成铁(III)氧化物,也就是我们常说的铁锈。
铁锈的形成为后续的钢筋腐蚀提供了条件。
2. 钢筋腐蚀的电化学反应钢筋表面形成氧化铁锈膜后,接下来就是钢筋的腐蚀。
钢筋的腐蚀是一种电化学反应,它需要三个要素:金属、电解质和氧气。
钢筋表面的铁离子在电解质溶液中会被氧化成离子,离子会向阳极移动,同时电解质中的氢离子会向阴极移动。
阴极和阳极之间的电荷差异会形成电流,从而导致钢筋的腐蚀。
3. 钢筋腐蚀的产物钢筋腐蚀的产物主要有两种:氢气和氧化铁。
钢筋表面的铁离子在电解质中被氧化成氢离子和氧化铁,其中氢离子会向阴极移动,形成气泡,即氢气。
氧化铁会在钢筋表面形成一层铁锈,这层铁锈会不断增厚,最终导致混凝土结构的破坏。
三、混凝土钢筋腐蚀的影响因素混凝土钢筋腐蚀的发生受到多种因素的影响,主要包括以下几个方面:1. 水泥质量水泥质量是影响混凝土钢筋腐蚀的重要因素之一。
水泥中的氧化铁含量会影响混凝土中的氧化铁含量,进而影响钢筋的腐蚀。
氧化铁含量越高,混凝土中的氧化铁含量就越高,钢筋的腐蚀也就越严重。
2. 氯离子含量氯离子是导致混凝土钢筋腐蚀的重要原因之一。
混凝土中钢筋锈蚀机理研究的电化学测试方法一、引言钢筋混凝土是一种广泛应用于建筑、桥梁、地下工程等结构工程中的构造材料。
然而,由于钢筋混凝土中钢筋的腐蚀,长期以来一直是一个严重的问题。
当钢筋腐蚀时,钢筋表面会形成氧化铁皮,这会导致钢筋与混凝土之间的附着力下降,从而减弱结构的承载能力。
因此,了解混凝土中钢筋腐蚀的机理是非常重要的。
二、钢筋腐蚀机理混凝土中钢筋的腐蚀主要是由于钢筋表面的氧化铁皮形成和增长所导致的。
当钢筋表面的氧化铁皮增长到一定程度时,会破裂并暴露出新的钢筋表面,进一步加速钢筋的腐蚀。
这种腐蚀过程被称为自腐蚀。
三、电化学测试方法电化学测试是一种常用的测试方法,可以用来研究混凝土中钢筋腐蚀的机理。
该方法基于钢筋与混凝土之间的电化学反应,通过测量电极电势和电极电流来研究混凝土中钢筋的腐蚀过程。
1. 电化学阻抗谱法电化学阻抗谱法是一种常用的电化学测试方法,可以用来研究混凝土中钢筋的腐蚀机理。
该方法基于测量电极电势和电极电流,通过计算混凝土中钢筋的电化学阻抗来研究混凝土中钢筋的腐蚀过程。
2. 极化曲线法极化曲线法是另一种常用的电化学测试方法,可以用来研究混凝土中钢筋的腐蚀机理。
该方法基于测量电极电势和电极电流,通过绘制钢筋电极的极化曲线来研究混凝土中钢筋的腐蚀过程。
3. 电化学噪声法电化学噪声法是一种新兴的电化学测试方法,可以用来研究混凝土中钢筋的腐蚀机理。
该方法基于测量电极电势和电极电流的变化,通过分析电极电势和电极电流的随机噪声来研究混凝土中钢筋的腐蚀过程。
四、电化学测试方法的优缺点电化学测试方法具有以下优点:1. 非破坏性测试方法,不会对混凝土结构造成破坏;2. 可以提供与时间相关的电化学信息,了解混凝土中钢筋腐蚀的演变过程;3. 可以定量分析混凝土中钢筋的腐蚀程度。
电化学测试方法的缺点包括:1. 测试结果受到环境条件的影响,如温度、湿度等;2. 测试方法需要专业的人员进行操作,需要一定的经验和技能;3. 电化学测试方法无法直接测量钢筋的腐蚀速率,需要通过分析数据来得出腐蚀速率。
海水拌和混凝土中不锈钢筋早期腐蚀电化学行为研究曹文凯;郑海兵;王艳丽;李伟华【期刊名称】《表面技术》【年(卷),期】2024(53)6【摘要】目的研究海水拌和混凝土中不锈钢筋早期腐蚀电化学行为,从而有效解决海水海砂混凝土中的钢筋腐蚀问题。
方法采用压滤法提取了海水拌和水泥浆体孔溶液,监测了孔溶液pH值和氯离子浓度随时间的变化,采用开路电位(OCP)、交流阻抗(EIS)等电化学方法,结合扫描电子显微镜SEM(EDS)、背散射(BSE)形貌观测手段研究了不锈钢筋腐蚀电化学行为,深入分析了不锈钢筋在海水拌合水泥浆体中的钝化动力学过程。
结果尽管在早期304和316L不锈钢筋电位降至负值,均低于-0.35V,氯离子浓度达到0.7mol/L,但并未发生活化腐蚀,均可以发生正常钝化现象,海水拌和水泥浆体中316L不锈钢极化阻抗相比对照组(非海水拌合样品)有提升,腐蚀速率更低。
随着水泥水化过程的发展,腐蚀电流密度逐渐降低至较低水平,304不锈钢腐蚀电流密度约为0.014μA/cm^(2),316L不锈钢电流密度低于0.006μA/cm^(2),展现出较高的耐腐蚀性能。
海水拌和水泥浆体的电阻率与对照组浆体有一定差异,但整体相差较小。
结论304和316L不锈钢尽管在早期可以发生正常钝化现象,电化学结果体现出较高的耐蚀性能,但其在服役期的氯离子临界浓度值及脱钝机理需要进一步研究。
【总页数】10页(P80-89)【作者】曹文凯;郑海兵;王艳丽;李伟华【作者单位】广西大学;河南省科学院【正文语种】中文【中图分类】TG172【相关文献】1.钢筋在混凝土模拟液中的电化学腐蚀行为2.316L不锈钢在不同电导率海水和NaCl溶液中的电化学腐蚀行为3.HRB400钢筋在模拟混凝土孔隙液中的电化学腐蚀行为4.阻锈剂对海水拌和再生胶砂力学性能和钢筋腐蚀行为的影响研究5.钢筋在混凝土中腐蚀行为的电化学阻抗特征因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
模拟混凝土孔溶液对钢筋钝化的影响施锦杰;孙伟;耿国庆【摘要】The effect of simulated concrete pore solutions with different pH values and some anions on the passivation of reinforcing steel was studied by means of linear polarization resistance(LPR), electrochemical impedance spectroscopy(EIS), cyclic polarization and Mott-Schottky curves. The results indicate that the increase in pH value facilitates the formation of passive film of reinforcing steel. It has been found that for the reinforcing steel to be passivated, it needs to be kept about 7 d in CP solution with pH = 13.63 and 10 d in CH solution with pH=12. 54 . However, passive film may not be perfectly formed in CN solution with pH = 11.00. The pH value of concrete pore solution decreases evidently when lots of supplementary cementitious materials(SCMs) are added. Therefore, the amount of SCMs should be controlled in view of the formation and stability of passive film. The results also show that the addition of SO42- and SiO321 in CP solution allows the increase in the polarization resistance, promoting the passivation of reinforcing steel, particularly for SiO32-.%通过线性极化、电化学阻抗谱、循环极化和Mott-Schottky曲线的测试,研究了不同模拟混凝土孔溶液(不同pH值和不同阴离子)对钢筋钝化的影响.结果表明:随着模拟混凝土孔溶液pH 值的升高,钢筋钝化膜更容易生成,且更稳定.在pH值为13.63的模拟混凝土孔溶液(CP)中,钢筋钝化膜生成且稳定大约需要7d;在pH值为12.54的模拟混凝土孔溶液(CH)中大约需要10 d;而在pH值为11.00的模拟混凝土孔溶液(CN)中钢筋无法生成稳定的钝化膜.掺加大量矿物掺合料会明显降低混凝土孔溶液的pH值,故从钝化膜生成与稳定角度考虑,掺合料的掺量应有所控制.CP中掺入微量SO42-和SiO32-后,明显增加了钢筋的极化电阻,促进了钢筋钝化膜的生成,其中SiO32-的作用更明显.【期刊名称】《建筑材料学报》【年(卷),期】2011(014)004【总页数】7页(P452-458)【关键词】钢筋;钝化膜;钝化;模拟混凝土孔溶液;电化学阻抗谱;循环极化;Mott-Schottky曲线【作者】施锦杰;孙伟;耿国庆【作者单位】东南大学材料科学与工程学院,江苏南京211189;东南大学江苏省土木工程材料重点实验室,江苏南京211189;东南大学材料科学与工程学院,江苏南京211189;东南大学江苏省土木工程材料重点实验室,江苏南京211189;东南大学材料科学与工程学院,江苏南京211189;东南大学江苏省土木工程材料重点实验室,江苏南京211189【正文语种】中文【中图分类】TU528.0;TG17根据Pourbaix图(Fe-H2O体系的E(电极电位)-pH曲线),在合适的电极电位条件下,混凝土中的钢筋由于混凝土孔溶液的高碱性(pH>13)而生成致密的钝化膜,其主要成分为γ-Fe2O3和Fe3O4.钢筋的初步钝化过程可用式(1)~(3)表示[1]:Andrade等[2]通过电化学阻抗谱研究发现,在钢筋钝化膜的形成过程和稳定阶段中,其外层还会发生Fe3+/Fe2+氧化还原反应:混凝土中钢筋钝化膜的研究需要解决2个关键问题:钢筋的钝化时间和生成钝化膜所需的pH值.Poursaee等[3]的研究结果表明,在模拟混凝土孔溶液(pH>13)中,钢筋形成钝化膜至少需要3d,而在砂浆中由于水泥的持续水化作用则至少需要7d钢筋才被钝化.Ghods等[4]发现,在pH>12.6的模拟混凝土孔溶液中,未经打磨与抛光处理的普通钢筋表面形成稳定的钝化膜至少需要8d.目前部分研究者以饱和氢氧化钙(pH=12.6)作为模拟混凝土孔溶液进行钢筋锈蚀研究,但由于饱和氢氧化钙的pH值比实际混凝土孔溶液略低,所以钢筋钝化所需时间可能延长,也可能无法形成致密钝化膜.Poursaee等[5]曾建议尽量不使用饱和氢氧化钙作为模拟混凝土孔溶液.由于矿物掺合料的大量使用,混凝土水化过程生成的氢氧化钙被矿物掺合料的二次水化反应大量消耗,故混凝土的碱度不同程度地下降.Lambert等[6]的研究表明,当掺加了水泥质量30%的硅粉后,混凝土孔溶液的pH值从13.9下降为11.5左右.混凝土孔溶液pH值过低导致钢筋生成的钝化膜不稳定,甚至在初始期钢筋就无法生成致密的钝化膜.本文针对上述问题,通过线性极化、电化学阻抗谱、循环极化和Mott-Schottky 曲线的测试,研究了不同模拟混凝土孔溶液(pH值分别为13.63,12.54和11.00)中钢筋的钝化时间和钝化膜的形成过程,并初步考虑了微量阴离子(SO2-4和SiO2-3)对钢筋钝化的影响.1 试验1.1 模拟混凝土孔溶液和钢筋电极制备本研究使用了不同pH值溶液作为模拟混凝土孔溶液,见表1,其中:CP代表高碱性模拟液,CPSO和CPSI分别代表在CP内掺加一定量Na2SO4和Na2SiO3的模拟液(掺SO2-4是考虑了水泥中石膏的作用;掺SiO2-3则是考虑了C-S -H凝胶的作用);CH代表饱和氢氧化钙模拟液;CN代表用NaHCO3调节过的pH值降为11.00的饱和氢氧化钙模拟液.所用试剂均为分析纯,溶剂为二次去离子水.使用Thermo pH2100测试模拟混凝土孔溶液的pH值,并用Thermo star系列电导率仪测其电导率.表1 模拟混凝土孔溶液组成Table 1 Compositions of simulated concrete pore solutions1)Reagent-grade KOH had a purity of only about 82%(by mass);2)pH adjusted by NaHCO3.Sat. 0 0 0 0 11.00 3.5 23.87 CP0.001 0.2 0.6 0 0 13.63 135.5 13.22 CPSO 0.001 0.2 0.6 0.1 0 13.67 139.4 27.75 CPSI 0.001 0.2 0.6 0 0.01 13.72 133.1 33.20 CH Sat. 0 00 0 12.54 6.2 35.15 CN2)工作电极为加工后φ16×5mm的建筑HRB335钢筋圆柱片.钢筋工作面依次用240号至1000号水磨砂纸逐级打磨光滑,去离子水清洗后用金刚石抛光剂抛光至镜面,然后浸入丙酮中超声清洗电极表面残余物,最后用去离子水清洗,备用.将钢筋装入侧壁开有1cm2圆孔的腐蚀池使得其工作面暴露于模拟液的面积恒定为1cm2.为避免钢筋电极侧面腐蚀而影响试验结果,电极侧面用绝缘胶带封裹.1.2 电化学测试方法电化学测试均在EG&G PAR 2273电化学工作站上进行.使用三电极体系进行测试,其中工作电极为钢筋电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极.待工作电极浸入模拟液1h、钢筋腐蚀电位(Ecorr)基本稳定后进行电化学测试.线性极化法中,对钢筋进行Ecorr±10mV的极化,扫描速率为0.166mV/s,测得钢筋的极化电阻Rp(kΩ·cm2).根据Stern-Geary公式可求得钢筋的腐蚀电流密度icorr(μA·cm-2):icorr=B/Rp.式中,Tafel常数B(mV)可根据阴、阳极Tafel常数βc(mV),βa(mV)求得:B =(βa ×βc)/[2.303(βa+βc)],而βc和βa则可通过 Tafel曲线求得.各模拟液的Tafel常数B参见表1.电化学阻抗谱已广泛应用在钢筋腐蚀和钢筋钝化研究中[7-9].电化学阻抗谱测试均在Ecorr下进行,扫描频率从100kHz到10mHz,所施加的交流电压为10mV.电化学阻抗谱包括Nyquist图、Bode阻抗模图和Bode相位图.循环极化法中,初始电位设为(Ecorr-200mV),向阳极区扫描至600mV后再向阴极区回扫至Ecorr,扫描速率为1mV/s.通过电容测试得到的Mott-Schottky曲线可以用来分析介质浓度变化、pH变化和时间变化对钝化膜半导体特性及耐蚀性的影响.半导体表面都有一空间电荷层,在高频测试时,测定电容为空间电荷层电容(CCS),其与电极电位(E)呈Mott-Schottky关系式中:ε为钝化膜的相对介电常数(Fe2O3的ε=12);ε0为真空介电常数(8.854×10-14 F/cm);e为电子电荷(1.602×10-19 C);ND 为施主浓度(cm-3);k 为波兹曼常数(1.380 66×10-23 J/K);T 为绝对温度(K);Efb为半导体的平带电位(V).根据CCS-2-E 曲线,可以判定钝化膜半导体的类型,并且从直线斜率得到施主浓度ND,从直线截距得到半导体平带电位Efb.本研究中Mott-Schottky曲线测试频率为1kHz,电位测试范围为-0.5~1.0V,电位间隔50mV,由低电位向高电位移动.以上电化学测试中的电位均相对于饱和甘汞电极(SCE),且试验均在室温下进行.2 结果与讨论2.1 腐蚀电位与腐蚀电流密度图1(a),(b)分别为钢筋腐蚀电位和腐蚀电流密度时变曲线.从图1(a)可以发现:CP系列中钢筋的初始Ecorr最大,其次是CH,而CN中钢筋的初始Ecorr 低于-500mV.随着测试时间的延长,各模拟液中钢筋的Ecorr均逐渐上升.CP系列中钢筋的Ecorr在钝化1d后急剧增加,之后则缓慢上升,并在7d后趋于稳定;CH中钢筋的Ecorr在10d后达到-300mV以上,而CN中钢筋的Ecorr在10d 后仍低于-400mV.以上结果初步说明了钢筋在不同模拟液中生成稳定钝化膜的时间不同,在高碱性的CP系列模拟液中,生成稳定钝化膜大约需要7d;在CH中大约需要10d;而在CN中,10d后尚未生成稳定的钝化膜.图1 模拟混凝土孔溶液中钢筋腐蚀电位和腐蚀电流密度时变曲线Fig.1 Ecorrand icorrevolution of reinforcing steel in simulated concrete pore solutions由图1(b)可见,在10d钝化时间内,CP系列中钢筋的icorr基本保持在0.1~0.5μA·cm-2,CH中钢筋的icorr在钝化初期急剧下降后也处于该区间,而CN中钢筋的icorr在钝化后期已经高于2μA·cm-2,这表明在pH值为11.00的CN 中,钢筋无法形成钝化膜.这个结论还可以初步解释矿物掺合料影响混凝土中诱导钢筋锈蚀的氯离子浓度临界值的原因[10].适量的矿物掺合料能显著改善钢筋-混凝土界面区微孔结构并有效结合部分游离的氯离子,延缓氯盐等有害物质的侵蚀;但在掺入大量矿物掺合料后,水泥水化生成的氢氧化钙被火山灰反应逐渐消耗,混凝土体系pH值无法达到生成或维持钢筋钝化膜稳定的临界pH值.因此为了使孔溶液pH值超过这一临界pH值,混凝土中矿物掺合料的掺量应有所限制.一般地,在金属腐蚀体系中,金属的Ecorr越高则其icorr相应越低.从图2的钢筋腐蚀电流密度与腐蚀电位的关系可以看出其整体趋势比较符合上述规律,但不存在明显的线性关系.图2结果与Andrade等[11]的研究结论基本一致.图2 钢筋腐蚀电流密度和腐蚀电位关系图Fig.2 icorrvs Ecorrfor reinforcing steel2.2 电化学阻抗谱不同模拟液中钢筋钝化前(指钢筋电极浸入模拟液1h后)和钝化10d(模拟液编码中分别以数字“0”和“10”代表)的电化学阻抗谱见图3(a)~(c).从Nyquist图(图3(a))可知,钝化10d后3种模拟液中钢筋的低频容抗弧直径均有不同幅度增加.阻抗高频区与模拟液电阻率相关;阻抗低频区与钢筋-模拟液界面区的电化学反应相关.钝化后低频容抗弧端部出现直线上扬段,这时钢筋表面反应可能受物质扩散控制.Bode阻抗模图(图3(b))和Bode相位图(图3(c))也表明:钝化后3种模拟液中钢筋的阻抗模量和最大相角值均有所提高,且在CP中初始值最大,在CH中提高幅度最大,而在CN中初始值最小且提高幅度也最小.阻抗谱结果表明在CP和CH中钢筋表面均能形成钝化膜,而在CN中钢筋表面很难形成具有耐蚀能力的钝化膜.该结论与图1的结论一致.根据阻抗谱数据分析结果,采用2种等效电路进行拟合:钝化前选用修正的Randles电路(图4(a)),而钝化10d后根据Nyquist图在低频区出现的线性上升段,在上述等效电路中增加Warburg(W)扩散元件(图4(b)).图4中的Rs和Rt分别代表模拟液电阻和钢筋的电荷转移电阻.在修正的Randles电路中,电荷转移电阻Rt基本等价于LPR测试所得的极化电阻Rp.考虑到钢筋电极-模拟液界面的非理想性,所选等效电路中均用常相元件(CPE)代替纯双电层电容Cdl.CPE的阻抗(ZCPE)和 W 的阻抗(ZW)可分别表示为:ZCPE =与ZW=σ(1-j)ω-0.5,式中:Y0 为基本导纳为角频率;n为非理想电容参数(0≤n≤1),n=1代表理想双电层电容,n=0.5则为Warburg扩散元件;σ是Warburg系数.CPE的表观界面电容Capp(等价于纯双电层电容Cdl)可表示为[12]:Capp =(Y0·Rt)1/n/Rt.图3 不同模拟液中钢筋钝化前后的电化学阻抗谱Fig.3 EIS plots of reinforcing steel in different simulated concrete pore solutions before and after passivation图4 电化学阻抗谱等效电路图Fig.4 Equivalent circuits(EC)proposed to fit the EIS data采用等效电路图对电化学阻抗谱进行拟合,得到如表2所示的相应元件的数值.由表2可见:在各模拟液中钝化10d后,钢筋的Rt均较钝化前增大,而Capp均有所下降,且除CN外均小于100μF·cm-2.Vedalakshmi等[13]认为纯双电层电容Cdl<100μF·cm-2和最大相角绝对值大于30°是钢筋钝化的判据.因而表2和图3(c)再次证明钝化10d后,CP和CH均能够有效钝化钢筋,而CN不能使钢筋表面形成致密的钝化膜.在图1中未发现和加入模拟液后对钢筋钝化膜的形成有明显作用,但从表2的拟合结果可以发现,这2种离子加入后钝化10d的钢筋Rt均稍大于纯CP模拟液,这说明微量和有利于钝化膜的生成.Abd El Haleem等[14]研究发现,在0.01mol/L Ca(OH)2 溶液中加入0.1mol/L Na2SO4 后,钢筋的腐蚀电位在初始2h内逐渐上升,之后则急剧下降(钝化膜破坏),下降幅度比同浓度NaCl 更大.从上述结论与本研究结果的差异可分析得出,可能在低碱环境下对钢筋钝化膜才具有破坏作用,而在高碱溶液中微量对钢筋钝化膜无明显劣化作用.其次,Amaral等[7]的研究表明加入后,铁的钝化膜膜电阻提高,电容降低,电荷转移电阻提高,即在碱性溶液中加入适量能使钝化膜更加稳定,该结论与本研究结果也是基本一致的.表2 电化学阻抗谱等效电路各元件拟合参数Table 2 Fitting parameters for electrochemical impedance spectroscopy by equivalent circuitsSolution Rs /(Ω·cm2)Y0×105/(Ω-1·cm-2·sn) n Rt/(kΩ·cm2)σ/(kΩ·cm2·s -0.5)Capp/(μF·cm-2)CP 0d 11.8 6.0 0.88 100 — 76.6 10d 12.7 3.3 0.92 107 3.52 36.8 CPSO 0d 11.3 5.8 0.93 96 — 66.0 10d 13.1 4.6 0.93 127 4.04 50.9 CPSI 0d 11.6 5.3 0.92 117 — 62.1 10d 14.1 4.0 0.95 130 2.95 43.7 CH 0d 244.2 10.7 0.72 30 — 168.6 10d 274.3 5.6 0.81 101 2.78 84.1 CN 0d 504.9 21.8 0.71 7 — 259.0 10d 553.0 27.6 0.66 163.38 104.12.3 循环极化曲线循环极化法已被广泛应用于测试金属的抗点蚀能力,也有学者用来测试引起钢筋破钝化的氯离子浓度临界值[15].除腐蚀电位Ecorr外,循环极化法还可以测试点蚀电位(Epit),再钝化电位(Erep)和钝化电流密度(ip)[16].图5为不同模拟液中钢筋的循环极化曲线.由图5可知,在CP和CH中,钢筋的循环极化曲线形状相似,而在CN中,钢筋的循环极化曲线形状和前两者有明显区别,主要表现在:(1)Ecorr明显降低;(2)回扫曲线走向发生变化;(3)ip显著升高.图5 不同模拟液中钢筋的循环极化曲线Fig.5 Cyclic polarization curves for reinforcing steel in different simulated concrete pore solutions(F:Forward scan towards anodic region;B:Backward scan towards cathodic region)表3是从图5获取的电化学参数.由表3可见:(1)随着模拟液pH值下降,钢筋的Ecorr,Epit和Erep均不断下降,而ip则明显升高.(2)在CP和CH中,钢筋的Epit和Erep比较接近,可能是钢筋已形成钝化膜的原因,这和Saremi等[16]的研究结论基本一致.(3)钢筋在CP中的ip稍低于CH,预示着CP中钢筋钝化膜的抗腐蚀能力比在CH中略强,这和Ghods等[17]的试验结果有所不同.他们研究发现在无氯盐情况下,钢筋在CH 中的ip(0.02μA·cm-2)比在CP中的ip(1μA·cm-2)小很多.由表3还可知,CN中钢筋的Erep明显比CH中低,而ip却提高了约1个数量级,这表明当pH值下降到11.00时,钢筋表面已无法生成稳定的钝化膜.以上结果说明了钢筋钝化膜稳定性在CP中最好,在CH中略差,而在CN中钢筋钝化膜无法稳定存在.表3 由循环极化曲线获得的电化学参数Table 3 Relevant electrochemicalparameters obtained from cyclic polarization curvesSolution Ecorr/mV Epit/mV Erep/mV ip/(μA·cm-2)CP -40 530 530 1.9 CH -140 500 500 2.5 CN -420 480 -200 18.02.4 Mott-Schottky曲线图6是不同模拟液中钢筋的Mott-Schottky曲线.从图6可知:在-0.5~-0.2V 电位区间,Mott-Schottky曲线表现为一直线段,而在0.15~0.45V电位区间,Mott-Schottky曲线也表现为一直线段,这和吴群等[18]的研究结果相似.这说明此时钢筋钝化膜存在2种施主浓度(浅层施主和深层施主浓度),且钝化膜半导体特性均为n型.选取电位0.15~0.45V的线性范围进行拟合,计算其施主浓度,结果见表4.由表4可知,模拟液pH值的上升增大了0.15~0.45V电位区间内的施主浓度.一般地,施主浓度越大,钝化膜的耐蚀性越差[18],但本文结论与此不完全一致,这可能是由于钝化后期大量的 OH-与Fe2+进行反应,与式(4)中Fe3+/Fe2+间的转换相互竞争,最终表现为增大了氧空缺,因此施主浓度会增加[19].图6 不同模拟液中钢筋的Mott-Schottky曲线Fig.6 Mott-Schottky curves for reinforcing steel in different simulated concrete pore solutions表4 钢筋钝化膜的施主浓度Table 4 Donor density(ND)in the passive film of reinforcing steelND×10-21/cm-3 CP CPSO CPSI CH CN 4.81 7.68 7.90 1.08 1.063 结论(1)随着模拟混凝土孔溶液pH值升高,钢筋钝化膜更容易生成,且更稳定.在pH值为13.63的CP中钢筋钝化膜生成且稳定大约需要7d,在pH值为12.54的CH中则大约需要10d,而在pH值为11.00的CN中钢筋无法生成稳定的钝化膜.钢筋在模拟溶液中生成钝化膜需要保证pH值高于某一临界值.混凝土中矿物掺合料的掺入必须考虑混凝土孔溶液的pH值.从钝化膜生成和稳定的角度考虑,大量掺入矿物掺合料是需要慎重考虑的.(2)水泥水化后微量的和进入混凝土孔溶液能促进钢筋钝化膜生成,其中的作用更明显.参考文献:[1] SAGOE-CRENTSIL K K,GLASSER F P.Steel in concrete(Part I):A review of the electrochemical and thermodynamic aspects[J].Magazine of Concrete Research,1989,41(149):205-212.[2] ANDRADE C,MERINO P,NOVOA X R,et al.Passivation of reinforcing steel in concrete[J].Materials Science Forum,1995,192-194:891-898.[3] POURSAEE A,HANSSON C M.Reinforcing steel passivation in mortar and pore solution[J].Cement and Concrete Research,2007,37(7):1127-1133.[4] GHODS P,ISGOR O B,McRAE G,et al.The effect of concrete pore solution composition on the quality of passive oxide films on black steel reinforcement[J].Cement and Concrete Composites,2009,31(1):2-11.[5] POURSAEE A,HANSSON C M.Potential pitfalls in assessing chloride -induced corrosion of steel in concrete[J].Cement and Concrete Research,2009,39(5):391-400.[6] LAMBERT P,PAGE C L,SHORT N R.Pore solution chemistry of the hydrated system tricalcium silicate sodium chloride water[J].Cement and Concrete Research,1985,15(4):675-680.[7] AMARAL S T,MULLER I L.Effect of silicate on passive films anodically formed on iron in alkaline solution as studied by electrochemical impedance spectroscopy[J].Corrosion,1999,55(1):17-23.[8] BLANCO G,BAUTISTA A,TAKENOUTI H.EIS study of passivation of austenitic and duplex stainless steels reinforcements in simulated pore solutions[J].Cement and Concrete Com-posites,2006,28(3):212-219.[9]SÁNCHEZ M, GREGORI J, ALONSO C, et al.Electrochemical impedance spectroscopy for studying passive layers on steel rebars immersed in alkaline solutions simulating concrete pores[J].Electrochimica Acta,2007,52(27):7634-7641.[10] ANGST U,ELSENER B,LARSEN C K,et al.Critical chloride content in reinforced concrete—A review[J].Cement and Concrete Research,2009,39(12):1122-1138.[11] ANDRADE C,ALONSO C.Test methods for on-site corrosion rate measurement of steel reinforcement in concrete by means of the polarization resistance method[J].Materials and Structures,2004,37(9):623-643.[12] PECH-CANUL M A,CASTRO P.Corrosion measurements of steel reinforcement in concrete exposed to a tropical marine atmosphere [J].Cement and Concrete Research,2002,32(3):491-498.[13] VEDALAKSHMI R,PALANISWAMY N.Analysis of the electrochemical phenomenon at the rebar-concrete interface using theelectrochemical impedance spectroscopic technique[J].Magazine of Concrete Research,2010,62(3):177-189.[14] ABD EL HALEEM S M,ABD EL WANEES S,ABD EL AAL E E,etal.Environmental factors affecting the corrosion behavior of reinforcing steel(Ⅱ):Role of some anions in the initiation and inhibition of pitting corrosion of steel in Ca(OH)2solutions[J].Corrosion Science,2010,52(2):292-302.[15] LI L,SAGUES A A.Chloride corrosion threshold of reinforcing steelin alkaline solutions—Cyclic polarization[J].Corrosion,2002,58(4):305-316.[16] SAREMI M,MAHALLATI E.A study on chloride-induced depassivation of mild steel in simulated concrete pore solution[J].Cement and Concrete Research,2002,32(12):1915-1921. [17] GHODS P,ISGOR O B,McRAE G A,et al.Electrochemical investigation of chloride-induced depassivation of black steel rebar under simulated service conditions[J].Corrosion Science,2010,52(5):1649-1659.[18]吴群,刘玉,杜荣归,等.氯离子对模拟混凝土孔溶液中钢筋钝性影响的电化学研究[J].金属学报,2008,44(3):346-350.WU Qun,LIU Yu,DU Rong-gui,et al.Electrochemical study on the effect of chloride ions onthe passivity of reinforcing steel in simulated concrete pore solutions [J].Acta Metallurgica Sinica,2008,44(3):346-350.(in Chinese)[19]吴群,陈雯,杜荣归,等.钢筋钝化膜在含缓蚀剂的模拟混凝土孔隙液中的电化学特性[J].功能材料,2008,5(39):764-766.WU Qun,CHEN Wen,DU Rong-gui,et al.Study on the electrochemical characteristics of passive film on reinforcing steel in simulated concrete pore solutions with composite inhibitors[J].Journal of Functional Materials,2008,5(39):764-766.(in Chinese)。
耐蚀钢筋在混凝土模拟液中的电化学行为刘新;吴淼;施锦杰【摘要】利用电化学阻抗谱法(EIS)对比研究了新型耐蚀钢筋(00Cr10MoV)和普通低碳钢筋(20MnSiV)在混凝土模拟液中的自钝化、碳化以及碳化与氯盐耦合作用下的电化学行为,并利用扫描电镜(SEM)观察了钢筋表面腐蚀产物的形貌.结果表明,OOCr1OMoV钢筋在钝化期的致钝性明显优于20MnSiV钢筋,且在碳化、碳化与氯盐耦合作用下,00Cr10MoV钢筋的耐蚀性也更强.电化学参数拟合中,OOCr1OMoV钢筋在碳化期的钝化膜电阻和电荷转移电阻分别约为20MnSiV 钢筋的3倍和58倍;OOCr1OMoV钢筋在碳化和氯盐耦合作用期的钝化膜电阻和电荷转移电阻相比于20MnSiV钢筋分别提高约89%和99%.碳化与氯盐耦合作用后,OOCrl0MoV钢筋表面仅生成少量点蚀坑,而20MnSiV钢筋表面则出现大量疏松的腐蚀产物.【期刊名称】《东南大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2019(049)003【总页数】5页(P502-506)【关键词】耐蚀钢筋;电化学阻抗谱;碳化与氯盐耦合;腐蚀产物【作者】刘新;吴淼;施锦杰【作者单位】东南大学材料科学与工程学院,南京211189;东南大学材料科学与工程学院,南京211189;东南大学材料科学与工程学院,南京211189;江苏省土木工程材料重点实验室,南京211189【正文语种】中文【中图分类】TG172钢筋混凝土被广泛地应用于土木工程行业中.每年,因钢筋腐蚀造成的结构失效屡见不鲜,造成了巨大的经济损失[1].在国家大力开发海洋资源的背景下,钢筋腐蚀机理的研究以及新型钢筋的研发成为近年来的研究热点.20世纪初,欧美学者研究认为在钢筋中添加Cr、Ni、Mo等合金元素可以提高钢筋的耐蚀性能[2-3].1998年,美国MMFX钢铁公司开发了一种低碳中铬钢(Cr含量约为9%),其耐蚀性能为普通低碳钢的5~6倍[4].我国对新型耐蚀钢筋的开发起步相对较晚,近几年取得了显著成果.我国钢铁总院研制出了Cu-P系和Cu-Cr-Ni系合金钢筋,其钢筋成本得到控制且满足耐久性要求[5].东南大学联合沙钢集团研制的新型00Cr10MoV钢筋在碱性氯盐环境中具有较好的耐蚀性能[6].目前对于含10%Cr左右高合金耐蚀钢筋的研究多集中于钢筋的钝化期,对于钢筋在碳化混凝土模拟液中的氯盐点蚀行为研究尚少.本文运用电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)对比研究了新型00Cr10MoV 钢筋和普通低碳钢筋20MnSiV在碳化混凝土模拟液(pH=9)中的氯盐腐蚀行为,并对两者的腐蚀产物进行了形貌观察.1 试验材料与方法试验对比研究了新型合金耐蚀钢筋(00Cr10MoV)和普通低碳钢筋(20MnSiV),与普通低碳钢筋相比,00Cr10MoV钢筋化学成分中加入了10%的Cr元素和少量的Mo元素.试验前期将钢筋的试验面用180#~1500#水磨砂纸逐级打磨,依次用去离子水、酒精冲洗后备用.本试验所进行的电化学测试过程如图1所示.将预处理好的20MnSiV钢筋和00Cr10MoV钢筋的试验面分别浸泡在饱和Ca(OH)2溶液(pH=12.5)中持续10 d,模拟钢筋在混凝土中的自钝化过程;利用分析纯NaHCO3调节饱和Ca(OH)2溶液的pH值至9,模拟碳化后混凝土内部的孔溶液,碳化作用10 d;向碳化溶液中加入2 mol/L NaCl,进行碳化与氯盐耦合作用侵蚀,该过程持续55 d.利用普林斯顿P4000电化学工作站进行电化学测试.测试采用常规三电极体系,工作电极为钢筋,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).电化学阻抗谱测试频率范围为10 mHz~100 kHz.电化学测试后,利用Quanta 3D FEG环境扫描电镜对钢筋试样表面腐蚀产物进行形貌观察.图1 电化学测试过程流程图2 结果与讨论2.1 自钝化期图2为00Cr10MoV钢筋和20MnSiV钢筋在自钝化不同时期的电化学阻抗谱图.图中,Zim、Zre分别为阻抗虚部和实部;|Z|为阻抗模值;θ为相位角.由图可见,随着钝化时间的延长,钢筋低频区容抗弧的半径逐渐增加,钢筋的耐蚀性逐渐增加.00Cr10MoV钢筋在低频区的容抗弧半径始终明显大于20MnSiV钢筋.低频区域的阻抗模值和相角的绝对值均随钝化时间的延长而呈现逐渐增加的趋势,钢筋耐蚀性随钝化时间的延长而变优.同时,00Cr10MoV钢筋低频区域的阻抗模值和相角的绝对值均大于20MnSiV钢筋.以上现象表明,相比于20MnSiV钢筋,00Cr10MoV钢筋的致钝效果更好.这种现象和钢筋表面钝化膜的性质有关,含Cr元素的00Cr10MoV钢筋在碱性溶液中更易形成致密且稳定的钝化膜[7].2.2 碳化期图3是钢筋在碳化混凝土模拟液中浸泡5 d后的电化学阻抗谱图.由图3(a)可知,受到碳化作用后,普通低碳钢筋20MnSiV的低频区容抗弧半径急剧缩小,远小于00Cr10MoV钢筋.这说明在碳化作用后,20MnSiV钢筋的耐蚀性远小于00Cr10MoV钢筋.由图3(b)的Bode图可知,碳化5 d后,20MnSiV钢筋的低频区域阻抗模值和相位角的绝对值均小于00Cr10MoV钢筋,与图3(a)的Nyquist 图结果一致.(a) 钝化1 d Nyquist图(b) 钝化3 d Nyquist图(c) 钝化7 d Nyquist图(d) 钝化1 d Bode图(e) 钝化3 d Bode图(f) 钝化7 d Bode图图2 2种钢筋自钝化期的电化学阻抗谱图(a) Nyquist图(b) Bode图图3 2种钢筋碳化5 d的电化学阻抗谱图在混凝土模拟孔溶液受到碳化作用后,溶液 pH值显著降低,00Cr10MoV钢筋表面形成大量的Cr氧化物,高Cr钝化膜维持着钢筋的钝化,使其具有更高的耐蚀性能;而对于普通低碳钢筋,碳化作用破坏了钢筋表面的钝化膜,使其耐蚀性能降低[8].综上所述,在相同的碳化条件下,相比于20MnSiV钢筋,00Cr10MoV钢筋表面的钝化膜具有更高的稳定性.2.3 碳化与氯盐耦合作用期图4是20MnSiV钢筋和00Cr10MoV钢筋在碳化作用10 d后,又经碳化与氯盐耦合作用4 d后的电化学阻抗谱图.在碳化与氯盐耦合作用4 d后,20MnSiV钢筋在低频区的容抗弧半径远小于00Cr10MoV钢筋.20MnSiV钢筋的相位角绝对值的最大值约为70°(小于90°);而00Cr10MoV钢筋的相位角绝对值的最大值接近于90°,表明00Cr10MoV钢筋的钝化膜完整性更好,具有更好的耐蚀性能.(a) Nyquist图(b) Bode图图4 2种钢筋碳化和氯盐耦合作用4 d的电化学阻抗谱图2.4 电化学参数拟合采用图5所示的等效电路图进行电化学参数拟合.图中,Rs为溶液电阻,Rf为钝化膜电阻,Rt为电荷转移电阻,Qf为钝化膜电容的常相角元件,Qt为钢筋与溶液表面界面的双电层电容.拟合结果如表1所示.图5 等效电路图表1 等效电路拟合结果kΩ·cm2钢筋拟合时间RfRt20MnSiV钝化10 d,碳化10 d碳化氯盐耦合4d3200.8410.400Cr10MoV钝化10 d,碳化10 d碳化氯盐耦合4 d8807.12 36930.5由表1的拟合结果可见,在碳化期,00Cr10MoV钢筋的钝化膜电阻约为20MnSiV钢筋的3倍,00Cr10MoV钢筋的电荷转移电阻约为20MnSiV钢筋的58倍.在碳化与氯盐耦合作用期,2种钢筋的钝化膜电阻和电荷转移电阻相比于碳化期均有不同程度的降低.在碳化和氯盐耦合作用期,00Cr10MoV钢筋的钝化膜电阻相比于20MnSiV钢筋约提高了89%,电荷转移电阻约提高了99%.电化学参数拟合结果表明,无论是在碳化期还是碳化和氯盐耦合作用期,00Cr10MoV钢筋的钝化膜电阻和电荷转移电阻均远高于20MnSiV钢筋.00Cr10MoV钢筋在碳化、碳化和氯盐耦合作用下表现出更高的耐蚀性.这与上文中EIS图谱的变化趋势一致. 研究表明,普通低碳钢筋在碱性环境中会形成单层富Fe的氧化物钝化膜,而含Cr 钢筋在碱性环境中会形成双层结构的钝化膜(内层为富Cr的氧化物,外层为富Fe 的氧化物),更稳定的双层结构对钢筋的保护作用更强[9-10].00Cr10MoV钢筋优异的耐蚀性可能来源于自钝化时期形成的致密双层结构钝化膜.2.5 腐蚀产物形貌分析图6是钢筋在碳化和氯盐耦合作用55 d结束后的SEM图.20MnSiV钢筋在碳化和氯盐耦合作用后,其表面生成了大量的腐蚀产物,这些腐蚀产物是由大量的点蚀坑组合而成,结构疏松,与钢筋基体结合松散;而在相同的情况下,00Cr10MoV 钢筋的基体保持完整,基体仅出现较少的点蚀坑,无明显的腐蚀产物.腐蚀形貌测试结果与电化学测试结果具有一致性.Singh等[11]研究表明,低合金钢筋表面的腐蚀产物更致密,与钢筋基体结合更紧密,这与本文的研究结果一致.(a) 20MnSiV(b) 00Cr10MoV图6 2种钢筋的扫描电镜图3 结论1) 在钝化期,相比于20MnSiV钢筋,00Cr10MoV钢筋的致钝性更优;在碳化期以及碳化与氯盐耦合作用期,00Cr10MoV钢筋具有更好的耐蚀性,主要是由于00Cr10MoV钢筋在碱性环境中生成了更致密稳定的钝化膜.2) 20MnSiV钢筋经过短期的碳化和氯盐耦合作用后,表面出现明显的结构疏松的腐蚀产物,而00Cr10MoV钢筋表面无明显腐蚀产物,仅出现较少的点蚀坑,00Cr10MoV钢筋具有更高的耐碳化和氯盐点蚀能力.参考文献( References)【相关文献】[1]Shi X M, Xie N, Fortune K, et al. Durability of steel reinforced concrete in chloride environments: An overview[J]. Construction and Building Materials, 2012, 30: 125-138. DOI:10.1016/j.conbuildmat.2011.12.038.[2]Serdar M, Žulj L V, Bjegovié D. Long-term corrosion behaviour of stainless reinforcing steel in mortar exposed to chloride environment[J].Corrosion Science, 2013, 69: 149-157. DOI:10.1016/j.corsci.2012.11.035.[3]Hurley M F, Scully J R. Threshold chloride concentrations of selected corrosion-resistant rebar materials compared to carbon steel[J]. Corrosion, 2006, 62(10): 892-904.DOI:10.5006/1.3279899.[4]Presuel-Moreno F, Scully J R, Sharp S R. Literature review of commercially available alloys that have potential as low-cost, corrosion-resistant concretereinforcement[J].Corrosion, 2010, 66(8): 0860011-08600113. DOI:10.5006/1.3479955. [5]Chen Y, Yang Z M, Wang H M. Comprehensive properties of 400 MPa grade corrosion-resistant rebar[J].Journal of Iron and Steel Research International, 2012, 19(12): 48-52. DOI:10.1016/s1006-706x(13)60031-x.[6]刘新, 王楚赫, 林云敏, 等. 新型00Cr10MoV钢筋在水泥萃取液中的耐氯离子点蚀性能[J]. 腐蚀与防护, 2018, 39(8): 623-628. DOI:10.11973/fsyfh-201808011.Liu X, Wang C H, Lin Y M, et al. Pitting corrosion resistance to chloride of 00Cr10MoV rebar in cement extract solution[J]. Corrosion and Protection, 2018, 39 (8): 623-628. DOI:10.11973/fsyfh-201808011.(in Chinese)[7]金柱, 程学群, 刘明, 等. Cr对耐蚀钢筋在混凝土模拟液中耐蚀机理的影响[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2016, 28(4): 291-297.Jin Z, Cheng X Q, Liu M, et al. Influence of Cr on corrosion performance of corrosion-resistant rebar 5Cr steel in simulated concrete pore solutions[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2016, 28(4): 291-297.(in Chinese)[8]Hakiki N E, Montemor M F, Ferreira M G S, et al. Semiconducting properties of thermally grown oxide films on AISI 304 stainless steel[J].Corrosion Science, 2000, 42(4): 687-702. DOI:10.1016/s0010-938x(99)00082-7.[9]Luo H, Dong C F, Xiao K, et al. Characterization of passive film on 2205 duplex stainless steel in sodium thiosulphate solution[J].Applied Surface Science, 2011, 258(1): 631-639. DOI:10.1016/j.apsusc.2011.06.077.[10]Freire L, Carmezim M J, Ferreira M G S, et al. The passive behaviour of AISI 316 in alkaline media and the effect of pH: A combined electrochemical and analyticalstudy[J].Electrochimica Acta, 2010, 55(21): 6174-6181. DOI:10.1016/j.electacta.2009.10.026.[11]Singh J K, Singh D D N. The nature of rusts and corrosion characteristics of low alloy and plain carbon steels in three kinds of concrete pore solution with salinity and different pH[J]. Corrosion Science, 2012, 56: 129-142. DOI:10.1016/j.corsci.2011.11.012.。
钢筋混凝土电化学腐蚀机理探讨
答:和其他钢材腐蚀一样,引起钢筋腐蚀的主要化学变化是电化学反应,即在钢筋表面不同电位区段形成阳极和阴极;并且阳极部位的钢筋表面处于活化状态,可以自由地释放电子,在阴极部位的钢筋表面存在足够的水和氧。
钢筋腐蚀电化学反应方程和示意图
在阳极的反应为:Fe →Fe 2++2e
在阴极的反应为:H 2O +2
1O 2+2e →2(OH)- 阴极、阳极反应生成的铁离子和氢氧根离子结合生成氢氧化亚铁:
Fe 2++2(OH)-→Fe( OH)2
氢氧化亚铁与水中的氧作用可生成氢氧化铁:
4Fe(OH)2+O 2+2H 2O →4Fe(OH)3
钢筋电化学反应中生成的物质就是俗称的铁锈,铁锈是完全丧失钢材原有力学性能的分离物,造成结构钢筋断面面积的减损,并且其体积为铁体积的2~6倍,产生后会导致混凝土保护层开裂、剥落,使水分更容易进入,促使腐蚀加快发展。
钢筋混凝土腐蚀过程——暨电化学腐蚀原理及其必备的条件关键词:钢筋混凝土防腐混凝土钢筋防腐金属除锈钢筋混凝土腐蚀电化学腐蚀正文:在一般情况下,当金属恢复到较低的能量状态时,腐蚀过程发生了。
与所涉及的金属无关,在有氧环境下,需要5个特定的条件下来防止腐蚀发生。
这些要求包括:1、存在产生电子的阳极;2、存在接受电子的阴极;3、在阴极站的氧的可用性;4、在阴极站的水的可用性;5、阳极和阴极站之间的电连接到传输电子上。
6、钢表面钝化膜被渗透或移除如果上面列出的任何条件不存在时,不会发生腐蚀。
阳极和阴极区域可以在埋置于混凝土中的金属上形成。
如果异种金属存在,一种金属可以作为阴极,而另一种金属可以作为阳极。
例如,当铝导管和钢筋混凝土的钢筋嵌入到混凝土中,比铝高贵的钢将具有阴性。
即使只有一种类型的金属被嵌入,由于金属缺陷、不均匀薄膜的形成、不同微观结构阶段的出现、不同的晶粒取向、周围孔隙溶液化学的局部不同导致阳极和阴极站可能会在表面形成。
因此,要求1和2依赖于金属或现有金属的特性。
以上所列的不同要求3到5是维修材料的属性。
该结构、尺寸、分布、水泥浆中的孔互连以及裂纹和微裂纹的存在控制着维修材料的渗透性。
该材料越具有渗透性,氧和水在阴极上进行电化学反应的可能性越大。
它得到了Nernst方程的支持,在腐蚀研究中所用的基本概念表明腐蚀速率随着反应物如氧浓度的增加而增加。
更透水的混凝土也允许积极的氯离子和二氧化碳更多进入。
这些物质都促进保护性的铁氧化物膜分解。
当暴露在高度碱性的环境中时,该薄膜通常出现在钢表面。
虽然未开裂混凝土的透气性在很大程度上取决于水合水泥浆的孔结构,但在腐蚀过程中,是孔隙流体和水合水泥浆一起作为移动离子的电解质起作用。
孔隙溶液的电阻率远小于水合水泥浆,其溶液是更具有导电性的电解质。
因此,在腐蚀过程中,电子的转移可以被认为是依赖的孔隙的大小、分布、和内部互连以及其饱和度。
从前面的讨论中,可以明显看出,腐蚀要求1,2,4 ,和5 ——一个阳极、一个阴极、在阴极上的水以及电解质的出现就很容易被钢筋混凝土构件满足。
装备环境工程第21卷第3期·80·EQUIPMENT ENVIRONMENTAL ENGINEERING2024年3月碳化条件下混凝土中钢筋腐蚀pH阈值研究李青1,舒伟2,贾慧峰2,尹业雄3*,徐云泽3,黄一3(1.中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司,杭州 311122;2.海洋石油工程股份有限公司, 天津 300461;3.大连理工大学 船舶工程学院,辽宁 大连 116024)摘要:目的确定碳化条件下几种典型缓冲溶液及模拟混凝土孔隙液中钢筋的腐蚀pH阈值范围。
方法采用电化学阻抗谱法,对不同pH、不同配制方法的缓冲溶液及模拟混凝土孔隙液中的钢筋试片进行电化学测量,选用不同的等效电路进行拟合,对测量中钢筋试片发生的电化学过程进行简要阐述。
结合阻抗谱测量结果、等效电路拟合结果及工作电极典型宏观形貌,判断钢筋试片腐蚀状态,给出不同溶液对应的钢筋腐蚀pH阈值范围。
结果离子环境不同,各缓冲溶液及模拟混凝土孔隙液中钢筋腐蚀pH阈值均存在一定差异,位于9~10.5不等。
结论混凝土碳化引入的HCO3–和CO32–对钢筋腐蚀有促进作用。
混凝土孔隙液pH越低,钢筋腐蚀越容易发生。
因此,仅根据pH判断混凝土中钢筋腐蚀状态的方法并不可靠。
关键词:混凝土;钢筋腐蚀;碳化;电化学阻抗谱;pH阈值;孔隙液;缓冲溶液中图分类号:TG172 文献标志码:A 文章编号:1672-9242(2024)03-0080-08DOI:10.7643/ issn.1672-9242.2024.03.011Study on pH Threshold of Rebar Corrosion in Concrete under Carbonation Condition LI Qing1, SHU Wei2, JIA Huifeng2, YIN Yexiong3*, XU Yunze3, HUANG Yi3(1. Powerchina Huadong Engineering Co., Ltd., Hangzhou 311122, China; 2. Offshore Oil Engineering Co., Ltd., Tianjin300461, China; 3. School of Naval Architecture and Ocean Engineering, Dalian University of Technology,Liaoning Dalian 116024, China)ABSTRACT: The work aims to study pH thresholds of rebar corrosion of different types of buffer solution and simulated con-crete pore solution under carbonation. The electrochemical impedance spectroscopy was used for electrochemical behavior measurement of rebar specimens in buffer solution and simulated concrete pore solution of different pH and preparation meth-ods. Different equivalent circuits were selected for fitting, so as to explain the electrochemical process of steel specimen during measurement, while the measurement and simulation results were used to judge the corrosion condition of specimens in combi-nation with the typical macro morphology of working electrodes, through which the pH thresholds of rebar corrosion corre-sponding to different solution were given. The result showed that due to the different ionic environment, the pH threshold of re-bar corrosion in each buffer solution and simulated concrete pore solution was different, ranging from 9 to 10.5. In conclusion, the introduction of HCO3– and CO32– promotes the corrosion of rebar in concrete and the rebar corrosion is more likely to initiate收稿日期:2024-01-15;修订日期:2024-02-26Received:2024-01-15;Revised:2024-02-26基金项目:国家工信部高技术船舶科研任务(SSBQ-2020-HN-01-05)Fund:High-technology Ship Project of National Ministry of Industry and Information Technology (SSBQ-2020-HN-01-05)引文格式:李青, 舒伟, 贾慧峰, 等. 碳化条件下混凝土中钢筋腐蚀pH阈值研究[J]. 装备环境工程, 2024, 21(3): 80-87.LI Qing, SHU Wei, JIA Huifeng, et al.Study on pH Threshold of Rebar Corrosion in Concrete under Carbonation Condition[J]. Equipment En-vironmental Engineering, 2024, 21(3): 80-87.*通信作者(Corresponding author)第21卷第3期李青,等:碳化条件下混凝土中钢筋腐蚀pH阈值研究·81·with lower pH. The reliability of judgement on corrosion condition of rebar in concrete based on pH values is limited.KEY WORDS: concrete; rebar corrosion; carbonation; electrochemical impedance spectroscopy; pH threshold; pore solution;buffer solution近年来,能源产业进一步向绿色、低碳方向发展,党的二十大报告提出“积极稳妥推进碳达峰碳中和”的伟大目标,我国海上风力发电产业也随之得到了快速发展[1-2]。