第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
8.1 复习笔记
一、沉淀滴定法
沉淀滴定法是基于滴定剂与被测物定量生成沉淀或微溶盐的反应，并且反应能快速达到平衡和有适合的指示剂指示化学反应计量点，且不能有干扰情况发生。
1．滴定曲线
设用0.1000mol/L Ag ＋溶液滴定50.0mL 0.05000mol/L 的Cl －溶液，若消耗Ag ＋溶液的体积为V ，滴定分数α（+Ag 00Cl V
V V V c c α-==），则
()2Cl 0V
Cl +1Cl 1=0V+V t t c K K α--
-⎡⎤⎡⎤--⎣⎦⎣⎦ 以α为横坐标，pCl 为纵坐标，可绘制滴定曲线。
α在0.999～1.001之间被滴定物浓度的变化为滴定突跃。
沉淀滴定突跃与溶液的浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；溶度积K sp 越小，滴定突跃越大。
2．沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法
（1）莫尔法
莫尔法是以AgNO 3标准溶液为滴定剂，以K 2CrO 4为指示剂，于中性或弱碱性溶液中
滴定Cl－等的分析方法。
滴定终点时，稍微过量的Ag＋与CrO42－形成砖红色沉淀Ag2CrO4起指示作用。
莫尔法应在中性或弱碱性介质中进行。
若在酸性介质中，CrO42－会以HCrO4－形式存在或者转化为Cr2O72－，使CrO42－浓度减小，指示终点的Ag2CrO4沉淀出现晚或甚至不出现，导致测定误差。
（2）佛尔哈德法
①直接滴定法（Ag＋）
滴定过程中，溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag＋定量沉淀后，过量SCN－与Fe3＋形成红色配位化合物。
佛尔哈德法滴定酸度控制在0.1～1mol/L之间。
酸度过低，Fe3＋易水解，影响红色[Fe （SCN）]2＋配位化合物的生成。
AgSCN沉淀会吸附部分Ag＋于其表面，容易导致滴定终点过早出现，使结果偏低，所以滴定时，必须充分摇动溶液，使被吸附的Ag＋及时释放出来。
②返滴定法（测定卤素离子）
在含有卤素离子的HNO3介质中，先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，然后加入铁铵矾指示剂，用KSCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。
（3）法扬司法
用吸附指示剂指示滴定终点的银量法，称为法扬司法。
银量法中使用吸附指示剂，应考虑以下几个因素：
①因为指示剂颜色变化发生在沉淀表面，所以应尽量使沉淀的比表面积大些，通常加入糊精保护胶体沉淀，防止沉淀凝聚；
②被滴定物溶液浓度不能太稀；
③避免强光下进行滴定，卤化银沉淀对光敏感，很快会变为灰黑色，影响终点观察。
（4）混合离子的沉淀滴定
在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。
二、滴定分析小结
1．四种滴定分析方法的共同点
（1）都是以消耗经准确计量的标准物质来测定被测物质的含量；
（2）随着滴定剂的加入，被测定物质的浓度在化学计量点附近产生突跃，利用这一突跃使指示剂变色指示滴定终点；
（3）滴定分析的终点误差（E t ）的定义都可以表达为
()()100%()T X t X
cV cV E cV -=⨯ 滴定终点与化学计量点之差越小，K t c X ep 越大，终点误差越小。
2．四种滴定分析方法的不同点
按照滴定反应产物的变化，可以把滴定分析分为两类：一类是滴定产物的浓度为一常量，如强酸强碱滴定和沉淀滴定；另一类是滴定产物为一变量，如配位滴定和氧化还原滴定。
8.2 课后习题详解
一、思考题
1．用银量法测定下列试样中的Cl －时，选用什么指示剂指示滴定终点最合适？
a ．CaCl 2；
b ．BaCl 2；
c ．FeCl 2；
d ．NaCl ＋Na 3PO 4；
e ．NH 4Cl ；
f ．NaCl ＋Na 2SO 4；
g ．Pb （NO 3）2＋NaCl ；
h ．CuCl 2。
答：a ．K 2CrO 4、铁铵矾及吸附指示剂均可使用。
b ．因为Ba 2＋＋CrO 42－＝BaCrO 4↓（黄），所以应选用铁铵矾或吸附指示剂。
c ．因为Fe 2＋能还原Ag ＋，故应先将Fe 2＋氧化成Fe 3＋，而Fe 3＋易水解，因此不能采用在中性附近使用的K 2CrO 4和吸附指示剂。
又因[Fe 3＋]太大，故不能用佛尔哈德法测定。
在此情况下，只能采用在酸性介质中使用的吸附指示剂。
d ．由于Ag ＋在近中性溶液中能与PO 43－生成沉淀，故不能采用在中性介质中使用的吸附指示剂或K 2CrO 4指示剂。
可在酸性溶液中以铁铵矾为指示剂或用在酸介质中使用的吸附指示剂，但用铁铵矾作指示剂时，由于PO 43－与F
e 3＋能形成无色配位化合物，这时需增加指示剂用量。
e ．为了防止形成Ag （NH 3）2＋，滴定只能在酸性或弱酸性介质进行，由于4NH c 太大，不宜用在中性介质中使用的K 2CrO 4作指示剂。
故采用在酸介质中使用的吸附指示剂或铁铵矾指示剂。
f．K2CrO4、铁铵矾和吸附指示剂均可
g．因为Pb2＋＋CrO42－＝PbCrO4↓（黄），Pb2＋＋2OH－＝Pb（OH）2↓（白），所以只能选用在酸性介质中使用的吸附指示剂和铁铵矾作指示剂。
h．因为Cu2＋能与SCN－反应，所以不能用佛尔哈德法测定CuCl2中的Cl－。
Cu2＋盐有颜色，影响莫尔法终点的观察。
故选用在酸性介质中使用的吸附指示剂。
2．为什么在沉淀滴定的化学计量点，沉淀颗粒表面上的电荷会改变符号？
答：因为生成的沉淀对滴定剂及被测溶液中相同离子或结构相近的离子会有吸附作用。
如用标准AgNO3溶液滴定Cl－，化学计量点前，由于生成的AgCl沉淀会吸附溶液中过量的Cl－，因而沉淀表面带负电荷；滴定至化学计量点后，AgCl沉淀吸附过量的Ag＋，因而沉淀表面带正电荷。
3．在下列情况下，测定结果是准确的，还是偏低或偏高？为什么？
a．pH≈4时，用莫尔法滴定Cl－；
b．试液中含有铵盐，在pH≈10时，用莫尔法测Cl－；
c．用法扬司法滴定Cl－时，用曙红作指示剂；
d．用佛尔哈德法滴定Cl－时，未将沉淀过滤，也未加入1,2-二氯乙烷；
e．用佛尔哈德法滴定I－时，先加铁铵矾指示剂，再加入过量AgNO3标准溶液。
答：a．因为CrO42－＋H＋＝HCrO4－，所以Ag2CrO4的溶解度此时增大，必须加入过量的Ag＋标液。
这使得分析结果偏高。
b．因为Ag＋＋2NH3＝Ag（NH3）2＋，所以此时AgCl、Ag2CrO4的溶解度增大，必须加入过量的Ag＋标液。
这使得分析结果偏高。
c．因为Cl－的吸附性能较差，在化学计量点前就发生AgCl·Cl－＋In－＝AgCl·In－＋Cl －，使终点提前。
这使得分析结果偏低。
d．因为AgCl的溶解度比AgSCN的溶解度大，所以会发生AgCl＋SCN－＝AgSCN ＋Cl－，使返滴定时，消耗SCN－增多。
测定结果偏低。
e．因为2Fe3＋＋2I－＝I2＋2Fe2＋，所以测定结果偏低。
必须在加入过量的AgNO3以后再加铁铵矾指示剂。
4．为什么用佛尔哈德法测定碘离子比测定碳酸根离子和氰根离子需要步骤更少？
答：因为用佛尔哈德法测定碘离子时，可直接用返滴定法滴定。
而对于碳酸根离子和氰根离子而言，佛尔哈德法并不适用，佛尔哈德法是在强酸性溶液中进行，因此需将碳酸根离子和氰根离子转化为其他化合物进行滴定，所以步骤更多。
5．以荧光素为指示剂的法扬司法中，如果滴定介质酸度小于pH7，结果如何？为什么？
答：以荧光素为指示剂的法扬司法中，如果滴定介质酸度小于pH7，则不能指示终点。
因为荧光素适用的酸度范围为pH7～10，当溶液的pH小于7时，荧光素大部分以中性的酸式存在，不被卤化银沉淀吸附，所以不能指示终点。
6．采用佛尔哈德法测定Cl－，需要返滴定。
加入一定量且过量的AgNO3，沉淀为AgCl，用KSCN返滴定未反应的Ag＋，试问：
a．为什么AgCl和AgSCN的溶解度不同会产生滴定误差？
b．产生的滴定误差是正误差还是负误差？
c．怎样减少这种测定误差？。
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