PVC增韧剂
一、PVC
1.简介
PVC是一种综合性能优良、价格低廉和原料来源广泛的通用塑料,其产量仅次于聚乙烯而居世界树脂产量第二位。具有阻燃、耐磨、耐酸碱、绝缘等优良的综合性能和价格低廉、原料来源广泛的优点,被广泛应用于农业、化工、建筑等各个部门。
2.优缺PVC制品用作结构材料,强度和韧性是两个重要的力学性能,但是PVC玻璃化温度高,通常呈脆性,存在着抗冲击强度低,加工性能差等缺点,这些缺点大大限制了在生产中的使用。PVC具有韧性差、缺口冲击强度低、耐热性差、增塑作用不稳定等缺点,这严重制约了PVC 在性能要求较高领域的应用。
3.改性方法
通过化学改性和物理改性两种方式可以改善PVC的上述缺点。化学改性是在PvC链段上引人柔性链节单元,以提高其韧性,但化学改性由于经济和技术的限制,研究成果不多。物理改性是改性剂与VPC共混,起到增韧的作用,是一种简单易行、经济实用的方法。我们主要讨论增韧剂与PVC物理共混改性PVC。
二、PVC增韧剂
1.增韧剂
2.弹性体增韧剂：
2.1NBR是增韧PvC最早商品化的改性剂,因其耐油、耐老化、耐腐蚀且与VPC相性好等优点而倍受青睐。Man。等[川发现Pve与NBR在一50℃下进行机械共混时,两相之间具有较好的相容性,体系交联结构的存在使体系具有良好的综合力学性能。随着NBR含量的增大,体系的断裂伸长率迅速增大,但拉伸强度有所下降。
2.2CPE是通过在在聚乙烯分子链上引入氯原子得到的一种韧性高分子聚合物。Whittle A J 等研究了不同含量的CPE对PVC的韧性影响,在他们的测试范围内,复合材料的韧性与CPE 几乎成线性关系。
2.3EvA是乙烯与醋酸乙烯醋共聚而成的一种橡胶弹性体。TPU是一种新型的热塑性树脂,具有较高的力学性能,弹性好,耐油、耐磨、介电性能好等优点,但价格较高。
2.4ABS与PVC溶解度参数相近,经SEM分析发现二者有良好的相容性。若在VPC与ABS 的共混体系中加入CPE,体系的冲击强度和断裂伸长率大幅度提高,而拉伸强度随CPE用量的增加而下降。
3.与刚性粒子共混增韧改性：
由于弹性体在增韧聚合物的同时,却使聚合物的强度等大幅度下降,人们开始研究刚性粒子增韧聚合物的可能性。自Kuaruchi和ohta提出脆性塑料分散于具有一定韧性的基体中能进一步提高混合体系的冲击强度后,国内学者纷纷对此进行了研究。
3.1无机刚性粒子共混增韧改性无机刚性粒子,如CaCO,在过去很长一段时间内一直作为降低
PVC生产成本的填料。近年研究发现,当刚性粒子的粒径小于某一数值之后,材料在受冲击时刚性粒子能引发基体产生银纹并吸收能量,提高体系的韧性。纳米CaCO3是最早开发的无机纳米刚性粒子之一。
3.2有机刚性粒子共混增韧改性
PVC共混增韧改性中常用的有机刚性粒子为PMMA、MMAS、SAN,但是只用有机刚性粒子增韧,效果不如无机刚性粒子增韧显著,一般先用弹性体对PVC进行预增韧,然后再共混增韧。不同粒子对Pvc的改性效果不同,PS的增韧效果最好,但若同时考虑增韧增强效
果,则以PMMA为佳。
三、PVC增韧机理
3.1弹性体增韧PVC的机理
弹性体增韧机理有许多,其中主要有以下两种理论:
(1)弹性体粒子应力集中诱发大量银纹或剪切带,从而吸收能量,同时弹性体粒子及剪切带均
可终止银纹,阻止其扩展成裂纹。
(2)弹性体通过自身破裂、延伸或形成空穴作用吸收能量,离散型核-壳结构聚合物就可以桥
连裂纹阻止裂纹增长,高延伸性可使界面不易完全断裂,空穴作用导致应力集中能够引发剪切带。
3.2刚性粒子增韧机理
3.1.1刚性有机粒子增韧
多数学者认为是由于应力集中效应,使基体作用在分散粒子上的压力增加,导致微粒发生脆
韧转变产生冷拉现象,从而吸收大量变形能,使体系韧性提高。
3.1.2刚性无机粒子增韧机理
刚性无机粒子与基体粘合良好,促进基体在断裂过程中发生剪切屈服,吸收大量塑性变形能, 从而提高韧性。
3.3纳米材料增韧机理
(1)纳米材料均匀分布在基体之中,当基体受到冲击时,粒子与基体间产生微裂纹即银纹,同时粒子之间基体产生塑性形变,吸收冲击能,从而达到增韧效果。
(2)随着粒度变细,粒子的比表面积增大,粒子与基体之间接触面增大,受冲击时,产生更多微裂纹和塑性形变,吸收更多的冲击能,增韧效果提高。
(3)当填料加入量达到临界值时,粒子之间过于接近,材料受冲击时,产生微裂纹和塑性形变太大,几乎成宏观应力开裂,从而使冲击性能下降。
四、增韧剂对PVC增韧后的性能
4.1.1CPE用量对共混体系冲击性能的影响
从图1中可以看出,随CPE用量的增加,PVC/CPE共混体系的缺口冲击强度逐渐增加,冲击性能曲线呈“S”型。当CPE用量小于10份时,体系的冲击强度随CPE用量增加而缓慢增加,当CPE含量为15份时,体系冲击强度突然增加,由10份时的21 kJ/m2突增至40 kJ/m2,18份时达70 kJ/m2,当CPE用量超过20份时,冲击强度趋于平衡,不再随CPE用量发生明显变化。
4.1.2CPE增韧机理
CPE是线形分子,以网络形式分散在PVC基体中,在拉伸力作用下,这种网络容易变形,引发共混体在与拉伸方向成30°～45°方向上发生剪切滑移,形成剪切带,吸收大量的变形能,使共混体系的韧性提高
4.2纳米级CaCO3粒子对PVC增韧增强
4.2.1CaCO3粒子对PVC力学性能的影响
图1是两种不同粒径CaCO3填充PVC拉伸强度与断裂伸长率随CaCO3含量变化曲线。从图中可以看出,随着纳米级CaCO3用量的增加,体系的拉伸强度增大,当纳米CaCO3用量为10%时出现最大值(58MPa),为纯PVC(47 MPa)的123%,再增加其用量体系拉伸强度下降。而粒径为1μmCaCO3则无明显增强效果。同时,两种填充体系断裂伸长率都呈下降趋势,但纳米级CaCO3体系下降更快。
