PVC热稳定剂

纯PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到900C以上时，就会发生轻微的热分解；当温度达到1200C后，即发生明显的热分解反应，使PVC树脂颜色逐渐加深，PVC的热降解机理十分复杂，但PVC的热分解反应的实质是由于脱HCl反应引起的一系列反应，最后导致大分子链断裂。

虽然PVC的热分解机理还不十分成熟，但防止PVC热分解的热稳定机理则比较成熟，它是通过如下几个方面来实现热稳定目的的。

1.捕捉PVC热分解产生的HCl，从而防止HCl的催化降解作用。铅类稳定剂主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸酯类及环氧类等按此机理作用。

2. 置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸酯类和有机锡类可按此机理作用。

3. 与自由基反应，中止自由基的传递。有机锡类和亚磷酸酯类按此机理作用。

4. 与共轭双键加成作用，抑制共轭链的增长。有机锡类和环氧类按此机理作用。

5. 分解氢过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸酯类按此机理作用。

6. 钝化有催化脱HCl作用的金属离子。

同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。

实践证明，添加热稳定剂是提高PVC热稳定性的有效方法。PVC热稳定剂种类较多。按其化学成分有盐基性铅盐、金属皂（高级脂肪酸钡、铅、隔、钙、锌、镁、钾、锶等）、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯、稀土化合物及硫醇锑等。配方设计时，通常将不同种类或同一种类的几种稳定剂并用，产生协同、加合或互补效果。因单一成分的热稳定剂难以满足热稳定性和综合性能要求，复合型（液体、膏状、片状）热稳定剂的开发应用得到迅速发展。

常用的主热稳定剂品种。

铅盐类铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，其用量可占PVC热稳定剂的一半以上。铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好。

铅盐类稳定剂的缺点：分散性差，毒性大，有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜艳色彩的制品，缺乏润滑性，以产生硫、隔污染。

常用的铅盐类稳定剂有

三碱式硫酸铅，分子式为：3PbO·PbSO

4·H

2

O，代号TLS，白色粉末，密度6.4g/cm3。

三碱式硫酸铅是常用的稳定剂品种，一般与二碱式亚磷酸铅一起并用，因无润滑性而需配入润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中，用量一般为2~7份。

二碱式亚磷酸铅，分子式：2PbO·PbHPO

3·1/2H

2

O，代号DL，白色粉末，密度

6.1g/cm3。二碱式亚磷酸铅的热稳定性稍低于三碱式硫酸铅，但耐候性能好于三碱式硫酸铅。二碱式亚磷酸铅常与三碱式硫酸铅并用，用量一般为三碱式硫酸铅的一半左右。

二碱式硬脂酸铅，代号为DLS，不如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅常用，具有润滑性。常与三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅并用，用量为0.5~1.5份。

为了防止有毒的粉状铅盐稳定剂飞散，严重污染生产环境，提高稳定剂的分散效果，国内外已开发应用了无尘复合铅盐热稳定剂。其制造工艺为：在加热和混炼条件下将有协同效应的各种铅盐稳定剂、辅助热稳定剂与内外润滑剂等充分分散混合后制成粒状或片状铅盐复合稳定剂。将其按一定份数添加于PVC树脂中（不再添加其它稳定剂与润滑剂）即能达到热稳定与内外润滑的工艺技术要求。有资料介绍，制造无尘铅盐复合稳定剂，采用的铅盐稳定剂粒子细微，从而与氯化氢反应的表面积增大。并因与内外润滑剂复配，使其分散性优良，热稳定效率明显提高，用量可减少。例如，按PVC 100份，熊牌SMS318铅盐复合稳定剂2~2.5份，CaCO

3

5~8份，炭黑适量的配方，可正常挤出成型硬PVC管材，产品质量和产量得到提高。又如，德国汉高（Henkel）公司复合铅盐稳定剂STABILOX2840，外观为粉末状，相对密度2.2，铅含量54.9±1.5%，适合于硬PVC管件注塑成型。

该公司提供的注塑成型参考配方为：PVC(K=58)100份，TiO

2

3份，加工助剂3份，

CaCO

3

4份，STABILOX2840 5.5份。

金属皂类用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂，其热稳定性虽不如铅盐类，但兼有润滑性，除Cd、Pb外都无毒，除Pb、Ca外都透明，无硫化污染，因而广泛用于软质PVC中，如无毒类、透明类等。

金属皂类可以是脂肪酸（月桂酸、硬脂酸、环烷酸等）的金属（铅、钡、镉、锌、钙等）盐，其中以硬脂酸盐最为常用，其热稳定性大小顺序为：锌盐>镉盐>铅盐>钙盐/钡盐。

金属皂类一般不单独使用，常常为金属皂类之间，或与铅盐及有机锡等并用。常用金属皂类稳定剂有

硬脂酸锌（ZnSt），无毒且透明，易引起“锌烧”，常与Ba、Ca皂并用。

硬脂酸镉（CdSt），为一重要的透明稳定剂品种，毒性较大，不耐硫化污染，常与Ba皂并用。

硬脂酸铅（PbSt），热稳定性好，可兼做润滑剂。缺点为易析出，透明差，有毒且硫化污染严重，常与Ba、Cd皂并用。

硬脂酸钙（CaSt），加工性好，无硫化污染，透明，常与Zn皂并用。

硬脂酸钡（BaSt），无毒，抗硫化污染，透明，常与Pb、Ca皂并用。

研究结果与实践表明，金属皂热稳定剂一般不宜单独使用，复合并用可取得良好的协同效应。因金属皂类热稳定剂阴离子部分、协效剂、溶剂或分散相等不同，复合金属皂类热稳定剂有固态和液态之分。

硬脂酸铅/镉/钡热稳定剂硬脂酸铅热稳定效能较好，但用量较多时，降低PVC 制品透明性。硬脂酸镉不仅热稳定效能好（初期着色性小），而且PVC制品透明度高。但硬脂酸镉置换PVC分子上不稳定的氯原子后生成的RCOOCdCl继续与PVC 上不稳定的氯原子发生反应，生成的CdCl

2

使PVC上C—Cl健活化，对脱HCl有

催化作用。硬脂酸钡不仅能与脱出的HCl反应，而且能与CdCl

2

反应重新生成硬脂酸镉。因此将硬脂酸铅、隔、钡并用可提高PVC热稳定性和PVC 制品透明性。目前，软PVC压延透明农膜多采用硬脂酸铅、镉、钡与适量环氧化合物、亚磷酸酯组成的热稳定体系。一些企业已将此热稳定剂并用于软PVC压延透明薄膜。硬脂酸钙/锌复合热稳定剂硬脂酸钙、锌无毒热稳定剂，价格较低，适于食品包装用PVC制品。研究结果表明，锌皂稳定剂的离子化势能高，与PVC分子上的

烯丙基氯反应，能使PVC稳定，抑制初期着色效果良好。但反应生成的ZnCl

2

是

脱HCl的催化剂，能促进PVC降解。并用的钙皂不仅与HCl反应，而且能与ZnCl

2

反应生成CaCl

2，并重新生成锌皂。CaCl

2

对脱HCl无催化作用，而且钙的衍生物

络合ZnCl

2

能降低其脱HCl的催化能力。环氧化合物与钙、锌皂类并用有较好的协同效应。通常，以硬脂酸钙、硬脂酸锌、环氧大豆油酸酯为主组成无毒复合热稳定剂。值得重视的是，β-二酮类新型辅助热稳定剂与钙、锌皂稳定剂并用，促进了无毒钙、锌复合稳定剂的扩大使用。在一些诸如PVC瓶、片材等食品包装材料中使用。

有机锡类有机锡类为热稳定剂中最有效且应用量最广泛的一类，其突出优点为：热稳定性超群，透明性好，大都无毒。缺点是价格高（但加入量少，一般仅为0.5~2份），另一大缺点为大都无润滑性。

有机锡类大部分为液体，只有少数为固体。即可单独使用，也常与金属皂并用。有机锡通过配位反应可置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子，引入稳定的酯基，消除PVC中热降解的引发源，使PVC稳定化。

有机锡的卫生性与其结构有关。美国等已批准马来酸二正辛基锡、巯基醋酸异辛酯二正辛基锡可作为无毒稳定剂使用。德国规定食品包装用塑料制品中二月桂酸二正辛基锡最高用量不超过1.5%。

有机锡类稳定剂主要包括含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类。

含硫有机锡主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物，这类稳定剂与Pb、Cd皂并用会产生硫污染；含硫有机锡类透明性好。主要品种有：（1）二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡（DOTTG），外观为淡黄色液体，热稳定性及透明性极好，无毒，加入量低于2份。（2）二甲基二巯基乙酸异辛酯锡（DMTTG），外观为淡黄澄清液体，为无毒、高效、透明稳定剂，常用于扭结膜及透明膜中。此外，还有十二硫醇二正丁基锡、二硫代乙酸异辛酯二丁基锡、β-巯基丙酸二正辛基锡等。