PVC热稳定剂

聚氯乙烯稳定剂的研究进展

前言

聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯（PE）的第二大通用塑料，具有优良的机械性能、绝缘性能、难燃性以及优越的价格性能比．应用十分广泛。目前中国PVC 生产企业有100家左右，数量众多。聚氯乙烯表观消费量近年呈现快速增长的趋势脚．随着全球经济的复苏．我国聚氯乙烯产业必定会得到进一步的发展。

但是PVC存在热稳定性差（在通常的加工温度下发生严重降解），光稳定性差（在太阳光、热、氧、臭氧和水等的作用下,这些PVC制品会发生严重的降解,导致表观颜色变深、力学性能降低等,最终丧失使用价值）因此在PVC的加工过程中必须添加热稳定剂和光稳定剂来改善性能，提高利用率。

1.PVC结构的不稳定性缺陷

现象：在PVC的加工过程中，只有在160℃以上才能加工成型，可它在120~130 ℃时就开始热分解，释放出氯化氢气体。这就是说，PVC的加工温度高于其热分解温度

原因：PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。在反应中，分子链在增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。

PVC是有氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的，在反应中，分子链增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。PVC的分子结构是按下式所示的首尾相连而排列的：

理想的PVC的结构是稳定的，氯乙烯的聚合是自由基的无规聚合,它除了有规则的稳定的首-尾结构外还有：

首-首结构尾-尾结构

有偶合歧化生成乙烯基结构烯丙基氯结构

有链的转移引起支化生成叔碳氯结构

在 PVC合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和双键等是其分子链结构中不稳定因素,它们不稳定顺序是:PVC分子链内部的烯丙基氯>叔碳氯>端基烯丙基氯>仲氯。PVC加工时易于降解正是因为PVC分子链的结构中存在着不稳定的缺陷(薄弱环节)所造成的。

2.PVC热稳定剂的反应机理

PVC热稳定作用机理主要有以下几种：

１）吸收中和ＨＣＬ，抑制其自动催化作用。

这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它们可与ＨＣＬ反应，抑制ＰＶＣ脱ＨＣＬ的反应。

２）置换ＰＶＣ分子中不稳定的烯丙基氯原子抑制脱ＰＶＣ。

如有机锡稳定剂与ＰＶＣ分子的不稳定氯原子发生配位结合，在配位体中，有机锡与不稳定氯原子置换。

３）与多烯结构发生加成反应，破坏大共轭体系的形成，减少着色。

不饱和酸的盐或酯含有双键，与ＰＶＣ分子中共轭双键发生双烯加成反应，从而破坏其共轭结构，抑制变色。

４）捕捉自由基，阻止氧化反应。

如加入酚类热稳定剂能阻滞脱ＨＣＬ，是由于酚给出的Ｈ原子自由基能与降解的ＰＶＣ大分子自由基偶合，形成不能与2

O反应的物质，而具有热稳定作用。这种热稳定剂可具有一种或兼具几种作用。

3.不同种类的PVC热稳定剂

种类：

1）铅盐类热稳定剂

2）有机锡类热稳定剂

3）有机锑类热稳定剂

4）金属皂类热稳定剂

5）水滑石类热稳定剂

6）稀土类热稳定剂

7）其他热稳定剂协同助剂

3.1铅盐类热稳定剂

能有效中和吸收HCl，而所生成的氯化铅对PVC脱HCl无催化作用，使用最早和最广泛的稳定剂。铅盐稳定剂主要指含盐基性的无机和有机酸铅，如三盐基硫酸铅，二盐基亚磷酸铅等，用量一般为0.5%~5.0%。铅盐类稳定剂一般都具有很强的结合HCl的能力，对于PVC脱HCl既无抑制作用，也无促进作用。铅盐热稳定剂多数呈碱性，其热稳定作用主要是捕捉降解时释放的HCI，抑制其自动催化作用。

优点：具有良好的介电性并且价格低廉,加工出的产品耐热性好,电绝缘性优良，且附着力大，耐候性好。日本铅稳定剂约占整个稳定剂用量的50%，我国主要以其为主达到80%

缺点：所得产品不透明。不耐硫化，相容性和分散性略差，毒性大，铅会从添加的聚合物制品中迁移出来危害人体健康。出于卫生和环保的考虑，各国都相继采取了禁用铅盐稳定剂的措施。在现实条件下，铅盐稳定剂除了继续坚持无尘化、复合化道路外主要是从以下2个方面着手：（1）对于单体铅盐热稳定剂而言，努力提高其效能；（2）在铅的替换方面可采用与铅有协同作用的辅助稳定剂部分替代铅盐，从而达到降低用量和减少污染的目的。

3.2有机锡类热稳定剂

有机锡类热稳定剂是含C—Sn键的烷基化锡的衍生物，可用通式XnSnY(4-n)表示。X代表烷基（甲基、丁基、辛基等），Y基团可以是脂肪酸根，也可以是硫醇根（硫醇酯根）等。有机锡具有良好的耐热性和透明性，可单独使用，也可与金属皂类等稳定剂并用。有机锡常用在加工无毒PVC硬制品中，有卓越的通用性、安全性和高效热稳定性。它可以通过置换烯丙基氯和捕捉HCI等，对PVC制品产生稳定效能和抑制变色作用。有机锡(含硫)的热稳定性非常优异，它初期着色很小并能保持很长时间，是目前唯一的一种初期、中期、长期热稳定性令人满意的品种。但是价格较贵，目前市售有机锡类稳定剂有月桂酸锡、马来酸锡、硫醇锡。有机锡类热稳定剂具有热稳定效能高、无（低）毒、制品耐候性好、透明性优良等特点，是目前应用最广、效果最好的PVC 热稳定剂之一。

有机锡稳定剂的研究主要为引入特定的有机基团以进一步提高其热稳定效能，以及将不饱和有机锡化合物与苯乙烯等共聚以提高稳定剂的相对分子质量，从而提高热稳定剂与PVC 树脂的相容性。此外，大力发展硫醇酯机锡也是有机锡稳定剂的一个研究方向。

3.3有机锑类热稳定剂

一般指三价硫醇锑和少量五价硫醇锑。现在研究较多的是羧酸锑、硫醇锑、硫醇盐锑、巯基羧酸酯锑用羧酸巯酯锑等。锑与锡属于同类化合物，研究发现，有机锑化合物也可用作PVC热稳定剂，锑系稳定剂最早开发于1950年。在相同的温度下，有机锑热稳定剂在低用量时效果与有机锡热稳定剂相当。可用作PVC 热稳定剂的锑(Sb)化合物［Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅳ)］的结构可用SbXn表示。其中n=3或4，X则为酯基烷基硫醇根、逆酯基烷基硫醇根、烷基硫醇根、羧酸根基团中