PVC环保稳定剂及PVC配方设计概要

铅盐的优点：综合热稳定效能出色。
铅盐的缺点：毒性大，不透明，不 耐硫化， 防铜绿方面也不太优秀。
②有机锡类
• 它们均是四价锡衍生物，分为含硫 化合物及无硫化合物两类，含硫有机 锡的具有十分突出的热稳定性，透明 性，是应用最为广泛的一种，例如广 泛应用的品种型号181（硫醇甲基锡）。
• 其优点：透明性，前期热稳定性优异， 具体表面为制品色泽鲜艳，产品雾度 低，透明如水晶。
• 环氧大豆油主要缺点是凝固点较低，一 般在8度时就有凝固的情况；现出现一种
新型的环氧增塑剂，叫环氧脂肪酸甲酯， 质量好的环氧值做到了5%左右，而碘值 低至1.3%左右，闪点大于180度，保证了 与PVC的相容性，而低温凝固点低至2度，
从而保证了其易用性。另外，这种甲酯 增塑效率比较高，基本和DOP相当甚至 超出，可取代40%的DOP,极具使用价值， 在珠三角企业中有广泛的使用。
• ④润滑性方面：铅盐相对来说（例如硬脂 酸铅），是偏外滑的，也就是说，它是包 覆在PVC次级粒子的外围，在性能上来说， 它是延迟塑化的，所以，有时候要加入内
滑剂以促进塑化。而有机锡则基本没有润
滑性可言，在产品配方中，需要加入更多 的滑剂，以降低PVC的加工粘度，顺利成 型。
• 相比较而言，钙锌润滑性能介于其中， 它是一种具有自润滑的结构，内外滑 兼具，一般情况下，不需要另外添加 滑剂就可以顺利成型。这一点，在同 有机锡产品体系中，就会有明显的区 别。
这里考虑时间关系，重点介绍下铅盐， 有机锡类，复合钙锌类这三类稳定剂。
①盐基性铅盐类
碱式铅盐类热稳定剂开发应用最早， 至今用量仍较大，主要成份是三碱式 硫酸铅，二碱式亚磷酸铅，二碱式硬 脂酸铅等。由于环保的要求，现在有 些铅盐厂家也推出了低盐复合稳定剂， 这类产品仍归于铅盐类产品。
无机铅盐能非常有效的中和吸收 HCL,而其所生成的氯化铅对PVC脱HCL 无催化作用，因些，具有非常优异的 长期热稳定效果。而二碱式亚磷酸铅 抑制前期着色能力较好，后期热稳定 效能差，而三碱式硫酸铅则后期较好， 而前期较差，二者混用，可以取长补 短，故实际使用中，一般是配合使用。
邻苯二甲酸二辛酯（DOP或称DEHP）
• 这是PVC的王牌增塑剂，各项性能都是 比较均衡。
• 决定其质量的是以下几个指标： • ①色度，由于DOP是苯酐和辛醇的合成
产物，其中苯酐的来源，基本决定了 产品的色度，对于颜色较深的DOP,不 适合用来生产浅色制品。
• ②残余辛醇含量，这个指标决定了产 品的气味。一般生产厂家生产时，使 用过量的醇，最后是真空抽出过量的 辛醇，这个环节，由于各个厂家的工 艺不同，残留的醇含量肯定会有区别， 如果残留量过大，会使得生产出来的 产品有种很难闻的气味。
• 这使得在耐候性方面效果突出，铅盐由于 体系中的含有铅元素，而由于工业排放， 很多地方空气中都含有硫，因此，含铅的 制品，不可避免的要与空气中的硫接触， 生成黑色的硫化铅，使产品色泽慢慢变暗 变灰，最后变黑，有机锡的产品，则往往 含有硫，而在日光照射下，直接生成硫化 物，使产品变黄。而有机钙锌复合产品， 由于产品中完全不含硫，因此，可以长期 保持色泽稳定，在产品抗硫化污染中，钙 锌稳定剂是首选 。
PVC配方设计概要
• PVC是一种强极性化合物，熔体粘度极 高，其加工温度高达160度，而其分解 温度则很低，只有120度左右。因些， 整个PVC配方体系，都是围绕降低PVC 加工粘度，提高PVC热稳定性进行。就 环保电线电缆料而言，PVC大致配方如 下：
• PVC 100 ESO 3-5 DOP 45-60 CaCO3 3060 Sta 3-5 Lubricant 0.3-2.0 Pigment right amount
钙锌与铅盐，有机锡比较之特点
• 由于钙锌稳定剂采用纳米级粒子，因些 它具有以下几个明显的优点：
• ① 由于纳米粒子的小尺寸效应，使得其 比表面积极大，吸附能力极强，在PVC 生产过程中，会产大量的HCL，这使得 PVC的热稳定性急剧下降，而钙锌定剂 中的纳米粒子，对于HCL有极强的吸收 作用，这极大的延缓了PVC的热分解。
• 而在和铅盐同样用量时，由于铅的外 滑性比较强，使得塑化时要较高的温 度和较高的挤出速度，而钙锌因为内 滑的原因，塑化时间比铅盐稍短些， 因此，要提高钙锌的产能，防止粘连， 必须添加一定量的外润滑剂（如硬脂 酸，PE，固体石蜡等）
• ⑤环保和气味方面：铅是重金属元素， 是欧盟明令严禁使用的物质，在这一 点上，无疑钙锌具有无可比拟的优势。 而有机锡气味比较大，并且所析出的 有机锡氯化物，对人体有很大的危害， 钙锌为粉体的稳定剂，本身挥发性就 比体液稳定剂低，其与PVC反应生成的 产物对人体没有危害。
PVC环保稳定剂及PVC配方设计 概要
PVC生产概况
• 聚氯乙烯（PVC）是世界实现工业 化最早，应用范围最广的通用型热 塑性塑料，从三四十年代开始应用 以来，其产量一直稳居塑料工业之 首，后来，由于聚乙烯发展速度更 快，1996年才退居聚乙烯之后，名 列第二位。
• 2005年，我国PVC树脂产量649.2万吨， 仅次于美国，居世界第二位，2009年， 我国PVC树脂消耗量超过2500万吨，已 经超过美国，越居世界第一位。60多 年来，PVC工业一直保持着最富有活力 的技术革新和持续稳定的发展状态。
环氧大豆油（ESO）
• 环氧大豆油是大豆油经双氧水氧化后 的产物，因结构中含有环氧基团，可 以强力吸收HCL,和钙锌稳定剂具有明显 的协同作用，同时还具有增塑效果， 在添加时，可以适量减少主增塑剂的 用量，所以，ESO既是一种辅助热稳定 剂，也是一种辅助塑剂。
• 大豆油中含棕榈酸7-10%，硬脂酸2-5%， 花生酸1-3%，油酸22-30%，亚油酸50-60， 亚麻油酸5-9%，经过氧化，其成份中仍
度在700到800左右的树脂粉。
• PVC属于热敏性塑料，它的加工温度大 约在160℃，而其分解温度为120℃， 因此，要将PVC变成制品，就必须在 PVC加工过程中添加热稳定剂，以延缓 或阻止PVC树脂的热降解。
PVC稳定剂简介
• 根椐不同的结构与类型，一般有以下 几种常见的稳定剂： ①盐基性铅盐类，②金属皂类，③有 机锡类，④稀土类，⑤纯有机类,⑥新 型复合钙锌类等
• 方解石或是石灰石通过机械粉碎，达 到一定细度后，再进行分级包装，这 种方法生产的碳酸钙，就称重质碳酸 钙，按细度分为单飞粉，双飞粉，三 飞粉或四飞粉。
• 轻质碳酸钙其实也称沉淀碳酸钙，将 石灰石等原料段烧生成石灰和二氧化 碳，再加水消化石灰生成石灰乳（主 要成分氢氧化钙），通入二氧化碳碳 化石灰乳生成碳酸钙沉淀，经脱水、
润滑剂
• 润滑剂种类繁多，在PVC中广泛使用， 往往多种润滑剂合并使用，润滑机理 复杂，各种文献至今没有定论。在这 里，根椐本人使用的经验，结合一些 文献，谈谈一些看法。
• 润滑剂，就传统的分类方法，一般分 为内润滑剂和外润滑剂，这种分类方 法，是按照滑剂的结构，相对于PVC的
• 5.硫醇有机锡缺乏润滑性，使用时， 必须添加一定量的润滑剂
③新型复合钙锌热稳定剂
• 这是一类近年来新兴起来的一个品种， 目前应用广泛，也是欧盟主推的一个品种， 它是一种以金属钙锌的有机盐类为主体， 辅以一些其它辅助热稳定剂，复合而成的 复配物。人们经常在各种营养品中都看到， 补钙补锌之类的字眼，钙锌这类金属，可 以说是完全无毒，甚至于可以说是有益于 人类的物质，因此，这种稳定剂从卫生性 上讲，是完全没有问题的。
存在少量的双键，这个指标由产品的碘 值决定，它表示了与PVC的相容度，碘值 越低，与PVC的相容性就越好。
• 另外，显然，环氧值越高，其热稳定 性就越好，还有一个重要指标是加热 后（一般是170度3小时），其环氧值 不能低于5.0%，这决定了在PVC加工温 度下，环氧值的保留率。一般情况下，
保证了这三项指标，这种大豆油就是 优质的环氧大豆油。
• 干燥和粉碎制得。或者由碳酸钠和氯 化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀， 经脱水、干燥和粉碎制得。
• 活化钙则是指在碳酸钙粒子表面包覆 一层有机物，如硬脂酸或是偶联剂， 它增加了无机粒子表面的亲油性，加 强了和PVC的相容性，使得在产品配方 中可以大量的添加而不析出，从而也 降低了成本。
• 从稳定性上来说，碳酸钙都是可以和 HCL反应的物质，但是由于其粒径不同， 所产生的效果也不一样，粒径细，比 表面积大，吸收HCL的能力就越强，从 而就会有更好的效果，具体表现为产
碳酸钙（CaCO3）
• PVC常用的碳酸钙分为重质碳酸钙（重 钙）和轻质碳酸钙（轻钙），而重钙 和轻钙主要区别是在于其制造工艺不 同。
• 生成重钙和轻钙的原材料都源自石灰 石或是方解石，对于一般碳酸钙的质 量指标，关键是其粒径和白度。
• 方解石由于具有规则的结晶结构，使得 产品致密度高，光洁度好，白度高，吸 油性低，完全粉碎之后，产品的密度就 较高，适宜于用于生产重质碳酸钙。而 石灰石则由于结构不规则，属于非晶性 化合物，内部有较多的气孔，因此，其 粉碎之后的产品密度较低，且吸油值较 高，其适宜于生产轻质碳酸钙。
• ②钙锌稳定剂中的有机钙和有机锌， 是主效稳定剂，其中锌是决定PVC前期 色的主要因素，而钙是决定后期色的 主要因素，两者配合使用，使得产品 的性能比较均衡，而单体铅则一般只 是后期性能好一些，这使得铅的初期 白度，光泽方面都不及复合钙锌稳定 剂。
• ③钙锌稳定剂中还含有许多辅助热稳 定剂，这些称之为协效热稳定剂，它 们一般和有机钙，有机锌有明显的协 同效应，有效的防止锌烧，同时具有 抗氧化，耐紫外线的效果。
PVC的结构与性质
•
PVC结构很简单，就是氯乙烯（VC）
通过反应聚合而成，依椐聚合度和合成
方法的不同，分为各种不同的型号，电
线电缆中常用的为SG5和SG3这两种型号，
SG5其实是代表悬浮法生产，平均聚合
度为1000的树脂粉，SG3其实是表示悬
浮法生产，平均聚合度为1300的树脂粉，
另外，还有7型粉，它是表示平均聚合
• 下面，就这些主要材料简要的就明下：
PHale Waihona Puke BaiduC树脂粉
• 在电线电缆中PVC树脂粉一般使用悬浮 法的型号，一般常见的有SG3(聚合度 为1300)，SG5(聚合度为1000)，SG7(聚 合度为700)。
• 聚合度越高，其机械性能越好，例如 伸长率和回弹性比较出色，但是同时 熔体粘度随之上升，其加工性能变差， 需要较高的加工温度和较强的剪切应 力；聚合度越低，其熔体粘度愈低， 流动性愈好，其加工性能越好，越易 在较低的温度下成型，同时其所受到 的剪切应力也会更低，制品外观会更 为光洁。
品的耐温性能增加，颜色艳度更好，
但过多的碳酸钙会致使熔体粘度增加， 加工性能变差。
• 碳酸钙由于都来自矿石，不可避免的 含有一定量的铁离子，而三价的铁离 子是一种加速PVC老化的催化剂，这一 点，在活钙中体现的尤为明显 ，在脂
肪酸或偶联剂活化碳酸钙的同时，也 活化了有害的铁离子，使得制品在全 部使用活化轻时，颜色有点发红。实 际使用中，往往是轻重钙搭配使用， 取长补短，以取得良好的效果。
• 从性能上来说，现在这种新型复合的
钙锌热稳定剂，用到了当今最热门的 科学技术—纳米技术，利用纳米粒子 的小尺寸大比表面积，多孔径效应， 快速有效的吸附PVC分解出来的氯化氢， 所以其热稳定效率可以完全和传统的
铅镉稳定剂媲美，甚至在抑制初期着 色方面还优于原来的铅镉类。
• 正是由于这些突出的性能，这类新型 的热稳定剂正以前所未有的速度在发 展，目前在这方面的报道也很多，在 发达国家，象美国，日本，德国等国 家的大型热稳定剂生产厂家，都对这 方面有相当的投入,它们在以前是该行 业的垄断者。
• 其缺点：1.耐侯性不 好，因其成份里 面含硫，在有日光的条件下，制品易 快速变黄。
• 2.和铜起反应，生成黑色的硫化铜， 故一般在裸铜制品中不易使用有机锡 做稳定剂。
• 3.有机锡一般为液体稳定剂，其挥发性 强，具有刺鼻的气味。
• 4.因溶液中小分子极性物质的存在， 使得其制品的电绝缘性能较低。不适 合作为高绝缘强电产品。