电沉积法制备PbS薄膜的XRD分析

电化学沉积法制备氧化镁薄膜及其防腐性能测试一、背景介绍氧化镁（MgO）具有优异的物理和化学性质，是一种重要的工业材料。

目前，氧化镁在电子、光电、化学、生物医学和纳米技术等领域都有着广泛的应用。

而氧化镁薄膜的制备也是很重要的，因为薄膜具有优异的表面特性和体积尺寸效应，有着广泛的应用前景。

电化学沉积法（Electrochemical Deposition, ECD）是一种制备薄膜的方法，其优势是可以得到均匀、致密、纯净的薄膜，且较为容易实现工业化生产。

目前，ECD已经在氧化铝、氧化锌等材料的制备中被广泛应用。

然而，氧化镁薄膜的制备还相对较少，因此研究氧化镁薄膜的电化学沉积方法具有重要的意义。

二、实验设计1. 实验材料（1）电极材料：玻碳电极（2）电解液：1.0 mol/L Mg(NO3)2·6H2O溶液（3）试剂：无水乙醇、去离子水2. 实验装置电化学工作站（CHI660E电化学工作站）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、电化学阻抗谱（EIS）仪器。

3. 实验步骤（1）玻碳电极的表面处理：将玻碳电极用去离子水和无水乙醇依次超声清洗各5min，然后用氮气吹干，以保证电极表面干净无杂质。

（2）电化学沉积：将电极放入1.0 mol/L Mg(NO3)2·6H2O溶液中，沉积电位为-2.4 V，电沉积时间为600 s。

（3）表面形貌和结构表征：用SEM观察氧化镁薄膜的形貌，XRD测试薄膜的结构。

（4）防腐性能测试：使用EIS法测试氧化镁薄膜的阻抗谱，评估其防腐性能。

三、结果与分析1. 氧化镁薄膜的表面形貌和结构SEM图像显示，经过电化学沉积后，玻碳电极表面呈现出较为均匀的氧化镁薄膜，厚度为0.7 μm。

XRD测试结果显示，电化学沉积得到的氧化镁薄膜具有明显的(200)晶面峰，表明薄膜的晶向性较好。

2. 氧化镁薄膜的防腐性能使用EIS法测试得到氧化镁薄膜的阻抗谱，如图所示：[插入图2]从图中可以看出，氧化镁薄膜的阻抗模拟值呈现出一个高频段的电容性质和一个低频段的电阻性质，并且阻抗谱形状比较对称，表明氧化镁薄膜具有比较好的防腐性能。

举例说明pvd的主要过程。

PVD（Physical Vapor Deposition）是一种常用的薄膜制备技术，通过将材料以固体的形式加热并蒸发，然后在基底上沉积形成薄膜。

下面将以举例的方式来说明PVD的主要过程。

1. 蒸发：PVD的第一步是将材料加热至其蒸发温度，使其转变为气态。

例如，将金属铝加热至其蒸发温度约为2000°C，然后通过真空将其转变为气态铝。

这个过程称为蒸发。

2. 运输：蒸发后的材料以气体的形式通过真空管道输送到沉积室。

例如，气态铝通过真空管道被输送到沉积室。

3. 沉积：在沉积室中，气态材料遇到基底表面后会重新变为固态，形成薄膜沉积在基底上。

例如，气态铝在基底表面冷却后重新变为固态铝，形成铝薄膜。

4. 控制：PVD过程中需要对温度、压力、沉积速率等参数进行控制，以确保薄膜的质量和性能。

例如，通过控制蒸发温度和基底温度来控制薄膜的成分和结构。

5. 薄膜性能测试：沉积完成后，需要对薄膜进行性能测试，以评估其质量和性能。

例如，可以使用扫描电子显微镜（SEM）来观察薄膜的表面形貌，使用X射线衍射（XRD）来分析薄膜的晶体结构。

6. 后处理：在薄膜沉积完成后，可能需要进行后处理步骤，以改善薄膜的性能或形貌。

例如，可以使用热处理、退火或离子轰击等方法来改善薄膜的结晶度或致密性。

7. 应用：PVD技术广泛应用于各个领域，如电子、光学、机械等。

例如，在光学领域，可以使用PVD技术制备金属反射膜，用于镜面反射或光学滤波器。

8. 薄膜厚度控制：在PVD过程中，需要控制薄膜的厚度，以满足不同应用的需求。

例如，在光学薄膜制备中，需要控制薄膜的厚度在几纳米到几微米的范围内。

9. 选择合适的材料：PVD过程中，需要选择合适的材料来制备所需的薄膜。

例如，在太阳能电池中，可以使用PVD技术制备透明导电氧化物薄膜，如氧化锌。

10. PVD装备：PVD过程需要使用专门的设备和装备，如蒸发器、真空系统、沉积室等。

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(12),2826-2830DecemberReceived:July 25,2011;Revised:September 13,2011;Published on Web:September 23,2011.∗Corresponding author.Email:zld@,zldu66@;Tel:+86-378-3881358.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20371015)and Cultivation Fund of Key Scientific and Technical Innovation Project,Ministry of Education of China (708062).国家自然科学基金(20371015)和教育部科技创新工程重大项目培育资金项目(708062)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica以乙醇作溶剂电沉积制备CIGS 薄膜王信春胡彬彬王广君杨光红万绍明杜祖亮*(河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封475004)摘要:利用恒电位电沉积法在以乙醇为溶剂的溶液中制备了铜铟镓硒(CIGS)薄膜.并采用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线能谱仪(EDS)、X 射线衍射仪(XRD)和紫外-可见-近红外(UV-VIS-NIR)分光光度计分别对薄膜的形貌、成分、晶体结构和吸收特性进行了表征.结果表明在-1.6V(相对于饱和甘汞电极电位)工作电位下沉积的薄膜经450°C 退火后能够形成形貌均匀致密、结晶性良好、带隙约为1.17eV 的黄铜矿结构CuIn 0.7Ga 0.3Se 2薄膜.实验过程中发现,以乙醇为溶剂可以有效避免在水溶液中出现的析氢现象,减小了沉积电位的限制.关键词:CIGS 薄膜;电沉积;乙醇;析氢;太阳能电池中图分类号:O646Preparation of CIGS Thin Films by ElectrodepositionMethod Using Ethanol as a SolventWANG Xin-ChunHU Bin-Bin WANG Guang-Jun YANG Guang-HongWAN Shao-Ming DU Zu-Liang *(Key Laboratory for Special Functional Materials of Ministry of Education,Henan University,Kaifeng 475004,Henan Province,P .R.China )Abstract:We prepared copper indium gallium diselenide (CIGS)thin films by potentiostatic electrodeposition in an ethanol solution.The thin films were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X-ray energy dispersive spectrometry (EDS),X-ray diffraction (XRD),and UV-visible-near infrared (UV-VIS-NIR)spectrophotometry to determine their morphology,composition,crystal structure,and absorption properties.The results show that the chalcopyrite structured CuIn 0.7Ga 0.3Se 2thin films can be obtained by annealing the electrodeposited films at -1.6V (vs SCE)at 450°C.The obtained thin film has uniform morphology,good crystallinity,and a bandgap of about 1.17eV.We found that ethanol as a solvent can effectively avoid the hydrogen evolution phenomenon,which often occurs in aqueous solution and reduces the deposition potential limitation.Key Words:CIGS thin film;Electrodeposition;Ethanol;Hydrogen evolution;Solar cell1引言CuIn 1-x Ga x Se 2(CIGS)是直接带隙半导体材料,在可见光区具有高达105cm -1的吸收系数.并且通过改变Ga 的掺入量可以实现材料带隙在1.0-1.7eV 之间连续可调,使之更好地匹配于太阳光谱,1获得更高的光吸收和光电转化效率.目前CIGS 薄膜太阳能电池的最高转换效率已达到20.3%.2此外,CIGS 薄膜太阳能电池不存在非晶硅薄膜太阳能电池的光致衰减(S-W)效应,在户外有很好的稳定性与抗辐射能力,3具有广阔的应用前景.因此该doi:10.3866/PKU.WHXB201128262826王信春等:以乙醇作溶剂电沉积制备CIGS薄膜No.12薄膜材料逐步成为薄膜太阳能电池领域中的研究热点.4,5目前美国国家可再生能源实验室(NREL)和日本以三元共蒸发法6,7制备的CIGS薄膜太阳能电池的效率走在同行前列,但是该方法制得的薄膜与基底的结合力还有待改善.溅射法8,9虽然增强了薄膜与基底的结合力,但性能较之于共蒸发法仍有差距.Mitzi等10-12利用溶胶-凝胶法制备CIGS薄膜也取得了一定的进展,但所制备的薄膜一般都含有杂质元素,最终会影响薄膜的性能.电化学沉积法13-15由于工艺简单,成本较低,并且对沉积的元素具有较好的选择性,是极具工业化前景的一种制备方法.但是由于Ga、In、Cu及Se的还原电位相差很大,而水溶液中H+的还原电位处于In与Cu的还原电位之间,所以水溶液中沉积CIGS实验中采用的沉积电位一般在-0.5--0.7V之间,16因为过负的沉积电位将会把H+还原出来产生氢气.17这种析氢现象很容易导致薄膜中孔洞的出现以及薄膜的脱落,另外沉积电位的限制也影响了镓的掺入.13,18为此人们开展了在非水溶剂体系中的CIGS电沉积研究.比如Lai等19在水和二甲基甲酰胺混合体系中沉积了CIGS薄膜,但是由于水的存在，实验中析氢现象仍有发生;Shivagan等20在氯化胆碱和尿素共熔的离子液体系沉积了CIGS薄膜,但其形貌和与基底的结合力仍有待改进.21而Long等14在乙醇体系中沉积的CIGS薄膜质量较好,为避免水溶液中的析氢现象提供了一种有效的途径,但没有对其成分和吸收性质进行详细表征.本文以乙醇作为溶剂,利用恒电位电沉积方法制备了CIGS薄膜.并对薄膜的形貌、成分、晶格结构和吸收特性进行了表征.2实验部分2.1试剂与仪器试剂:氯化铜,分析纯(99.99%,国药集团化学试剂有限公司);氯化铟,分析纯(99.99%,天津市德兰精细化工厂);氯化镓,分析纯(99.99%,天津市金铂兰精细化工有限公司);亚硒酸,分析纯(天津市巴斯夫化工有限公司);氯化锂,分析纯(99.5%,天津市福晨化学试剂厂);硒粉,分析纯(99.99%,成都市科龙化工有限公司);乙醇,分析纯(99.7%,安徽安特生物化学有限公司).仪器:形貌和成分分析表征采用日本JEOL公司JSM-5600型扫描电镜,并结合其附件英国Oxford Link IsIs-300型X射线能谱仪进行;X射线衍射表征(XRD)采用荷兰Philips公司的XʹPert Pro MPD型衍射仪(Cu Kα射线);吸收性质表征采用日本Hitachi公司U-4100型紫外-可见-近红外分光光度计进行. 2.2实验过程采用三电极恒电位体系,Pt网为对电极,导电玻璃(ITO)为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,对电极和工作电极的距离约为3cm,电解液组成为4mmol·L-1CuCl2、50mmol·L-1InCl3、15mmol·L-1 GaCl3、25mmol·L-1H2SeO3和0.1mol·L-1LiCl的乙醇溶液,逐滴加入稀盐酸将溶液pH值调至2.0.沉积电位为-1.6V,沉积时间30min.沉积结束后,用无水乙醇冲洗残留在前驱体薄膜上的氯化锂,完全晾干后将前驱体薄膜放在盛有足量Se粉的陶瓷舟中,置于水平管式炉中在450°C进行硒化退火,退火过程中通入氮气以防止薄膜被氧化,退火处理时间为30min.3结果与讨论3.1形貌分析图1(a)为电沉积制备的原生膜SEM图片,薄膜平整致密、颗粒大小均匀.较之于Cao22及Wang23等制备的CIGS原生膜,本文制备的薄膜表面更加平整,可以有效减小太阳能电池器件中不同组分间的有效结面积,从而减小器件的暗电流,同时还能够降低CIGS薄膜与窗口层间的表面态密度,帮助提高电池器件的效率.24-26经450°C退火30min后薄膜的SEM图片(图1(b))显示薄膜变得更加平整致密,颗粒的大小及形貌没有发生明显的变化,与Long等14的结果相似.为了考察在更高温度下薄膜形貌的变化情况,我们在更高温度下对原生膜进行了退火处理.图2为550和650°C退火30min的SEM图片.此时薄膜已经变得不连续,孔洞较多,而且温度越高,图1电沉积原生膜(a)和450°C退火30min后所得薄膜(b)的SEM图片Fig.1SEM images of the thin film as-deposited(a)andannealed at450°C for30min(b)2827Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27这种情况愈加严重.过高的退火温度造成了薄膜的形貌改变和脱落,已经不能用作电池的吸收层,因为器件的后续层容易与裸露的基底接触造成电池短路.图3是用同样的试剂配方在水溶液中工作电极电位为-0.8V 时沉积薄膜的典型SEM 图片.图中显示由于析氢现象而产生的气泡使薄膜布满了孔洞,此种薄膜与基底结合力极弱,用水轻轻冲洗就全部脱落.而如图1(a)所示,在乙醇溶液中，即使沉积电位达到-1.6V ,仍然能够得到平整致密、颗粒大小均匀的薄膜.由此可见,作为非电解质,乙醇作为溶剂可以有效解决析氢问题,较大程度地扩展沉积电位的范围.3.2结构和成分分析图4(a)中标号为I 的XRD 图谱为刚沉积的原生膜的X 射线衍射图.该图谱仅在20°-35°之间出现馒头峰,没有明显的晶面衍射峰,说明此时的薄膜结晶性仍然很差.标号为II 的图谱是经450°C 退火处理后薄膜的X 射线衍射图,此时的薄膜已具有良好的结晶性.结晶度的提高减少了薄膜的缺陷态及复合中心,可以有效降低光生载流子的复合.27-29图中最强的三个衍射峰出现在26.919°、44.683°和52.990°,与编号为35-1102的CuIn 0.7Ga 0.3Se 2标准卡的峰位吻合,分别对应于黄铜矿结构CIGS 的(112)、(204)和(312)的晶面.图4(b)中显示CuIn 0.7Ga 0.3Se 2薄膜(112)晶面的衍射峰较之编号为87-2265的CuInSe 2标准卡的峰位向高角度偏移了约0.27°.说明晶面间距有所减小.这是由于同一主族的Ga 原子比In 原子小,部分的Ga 原子代替部分In 原子造成CuIn 0.7Ga 0.3Se 2薄膜的原胞比CuInSe 2的原胞缩小,相应的(112)晶面间距比CuInSe 2薄膜(112)晶面间距也变小.这一结果见于很多文献,30,31说明Ga 成功进入了薄膜的晶格之中.图5为该薄膜的EDS 图谱,显示了Cu 、In 、Ga 和Se 四元素的存在.EDS 定量分析结果显示Cu 、In 、Ga 、Se 的元素含量分别为22.61%、20.06%、9.09%、48.24%,元素含量比值Cu/(In+Ga)为0.78,Ga/(In+Ga)为0.31,Se/(Cu+In+Ga)为0.93.表明薄膜接近理想的化学计量比，并且与XRD 结果一致.3.3CIGS 薄膜的吸收特性图6为在450°C 退火后得到的CuIn 0.7Ga 0.3Se 2薄膜的紫外-可见-近红外吸收谱图.图中可以看出薄图2550°C (a)和650°C (b)退火30min 后所得薄膜的SEM 图片Fig.2SEM images of the thin films annealed at550°C (a)and 650°C (b)for 30min图3同样配方的样品在水溶液中工作电极电位为-0.8V (vs SCE)时沉积薄膜的典型SEM 图片Fig.3A typical SEM image of thin films as-deposited at -0.8V (vs SCE)in an aqueous solution with samecomponents4(a)原生膜(I)、经450°C 退火后薄膜(II)的XRD 谱图及35-1102标准谱图;(b)450°C 退火后薄膜的(112)晶面相对于87-2265标准位置的移动Fig.4(a)XRD patterns of thin films as-deposited (I)and annealed at 450°C (II),and the standard card of 35-1102;(b)the shift of (112)peak of thin films annealed at 450°Ccompared to the standard position of 87-22652828王信春等:以乙醇作溶剂电沉积制备CIGS 薄膜No.12膜在可见光区具有较强的吸收,对吸收带边做切线可估算出其约在1060nm 左右(其中在800nm 附近微弱的吸收振荡是由于仪器换灯引起的).插图为按照公式E =1240/λ,将横坐标λ(单位为nm)转换成E (单位为eV),纵坐标转换为吸光度的平方所作的图形,对吸收带边做切线与横坐标的交点所对应的横坐标值即为CIGS 薄膜的禁带宽度值.通过这一方法,由插图可知,该薄膜的带隙约为1.17eV ,与文献13报道的结果相一致.4结论以乙醇为溶剂采用恒电位电沉积法,在溶液pH 值约2.0,沉积电位为-1.6V 的条件下沉积的薄膜经450°C 退火后得到了平整致密、颗粒均匀的CIGS 薄膜,其禁带宽度约为1.17eV .该制备方法避免了以往用水作为溶剂在过负沉积电位下经常出现的析氢现象,可以较大程度地扩展沉积电位的范围.该体系有望为CuIn 1-x Ga x Se 2薄膜的制备提供一种新的方法.References(1)Jaffe,J.E.;Zunger,A.Phys.Rev.B 1984,29,1882.(2)Jackson,P.;Hariskos,D.;Lotter,E.;Paetel,S.;Wuerz,R.;Menner,R.;Wischmann,W.;Powalla,M.Prog.Photovoltaics 2011,19,894.(3)Staebler,D.L.;Wronski,C.R.Appl.Phys.Lett.1977,31,292.(4)Liao,C.;Han,J.F.;Jiang,T.;Xie,H.M.;Jiao,F.;Zhao,K.Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011,27,432.[廖成,韩俊峰,江涛,谢华木,焦飞,赵夔.物理化学学报,2011,27,432.](5)Decock,K.;Lauwaert,J.;Burgelman,M.Energy Procedia 2010,2,49.(6)Repins,M.A.;Contreras,B.;Egaas,C.;DeHart,J.;Scharf,C.L.;Perkins,B.T.;Noufi,R.Prog.Photovoltaics 2008,16,235.(7)Seike,S.;Shiosaki,K.;Kuramoto,M.;Komaki,H.;Matsubara,K.;Shibata,H.;Ishizuka,S.;Yamada,A.;Niki,S.Sol.Energ.Mat.Sol.C 2011,95,254.(8)Hermann,A.M.;Gonzalez,C.;Ramakrishnan,P.A.;Balzar,D.;Marshall,C.H.;Hilfiker,J.;Tiwald,T.Thin Solid Films 2001,387,54.(9)Su,C.Y .;Ho,W.H.;Lin,H.C.;Nieh,C.Y .;Liang,S.C.Sol.Energ.Mat.Sol.C 2011,95,261.(10)Mitzi,D.B.;Yuan,M.;Liu,W.;Kellock,A.J.;Chey,S.J.;Deline,V .;Schrott,A.G.Adv.Mater.2008,20,3657.(11)Mitzi,D.B.;Yuan,M.;Liu,W.;Kellock,A.J.;Chey,S.J.;Gignac,L.;Schrott,A.G.Thin Solid Films 2009,517,2158.(12)Mitzi,D.B.Adv.Mater.2009,21,3141.(13)Kang,F.;Ao,J.P.;Sun,G.Z.;He,Q.;Sun,Y .Semicond.Sci.Technol.2009,24,075015.(14)Long,F.;Wang,W.M.;Du,J.J.;Zou,Z.G.J.Phys.:Conf.Ser.2009,152,012074.(15)Xia,D.L.;Li,J.Z.;Xu,M.;Zhao,X.J.J.Non-Cryst.Solids 2008,354,1447.(16)Ao,J.P.;Sun,G.Z.;Yan,L.;Kang,F.;Yang,L.;He,Q.;Zhou,Z.Q.;Li,F.Y .;Sun,Y .Acta Phys.⁃Chim.Sin.2008,24,1073.[敖建平,孙国忠,闫礼,康峰,杨亮,何青,周志强,图6450°C 退火30min 后薄膜UV-VIS-NIR 谱图Fig.6UV-VIS-NIR spectroscopy of the thin filmsannealed at 450°C for 30minInset is the square of absorbance (A )vs energy (E )forCIGS thin films.图5450°C 退火后薄膜EDS 谱图Fig.5EDS pattern of the thin films annealed at 450°CActa Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27李凤岩,孙云.物理化学学报,2008,24,1073.](17)Prosini,P.P.;Addonizio,M.L.;Antonaia,A.;Loreti,S.ThinSolid Films1996,288,90.(18)Hibberd,C.J.;Chassaing,E.;Liu,W.;Mitzi,D.B.;Lincot,D.;Tiwari,A.N.Prog.Photovoltacis2010,18,434.(19)Lai,Y.Q.;Liu,F.Y.;Zhang,Z.;Liu,J.;Li,Y.;Kuang,S.S.;Li,J.;Liu,Y.X.Electrochim.Acta2009,54(11),3004.(20)Shivagan,D.D.;Dale,P.J.;Samantilleke,A.P.;Peter,L.M.Thin Solid Films2007,515,5899.(21)Lau,L.W.M.;Ding,Z.F.;Love,D.A.;Harati,M.Electrochemical Method of Producing Copper Indium GalliumDiselenide(CIGS)Solar Cells.International Application(WO2011029197).No.:PCT/CA2010/001421.(22)Cao,J.;Qu,S.C.;Liu,K.;Wang,Z.G.J.Semicon.2010,31,083003.(23)Wang,M.;Zhang,Z.W.;Jiang,G.S.;Zhu,C.F.Chin.J.Chem.Phys.2010,23,363.(24)Gabor,A.M.;Tuttle,J.R.;Albin,D.S.;Contreras,M.A.;Noufi,R.Appl.Phys.Lett.1994,65,198.(25)Hermann,A.M.;Mansour,M.;Badri,V.;Pinkhasov,B.;Gonzales,C.;Fickett,F.;Calixto,M.E.;Sebastian,P.J.;Marshall,C.H.;Gillespie,T.J.Thin Solid Films2000,361-362,74.(26)Seto,J.Y.W.J.Appl.Phys.1975,46,5247.(27)Bachmann,K.J.;Fearheiley,M.;Shing,Y.H.;Tran,N.Appl.Phys.Lett.1984,44,407.(28)Fearheiley,M.L.Solar Cells1986,16,91.(29)Zhang,S.B.;Wei,S.H.;Zunger,A.Phys.Rev.B1998,57,9642.(30)Perng,D.C.;Chen,J.W.;Wu,C.J.Sol.Energ.Mat.Sol.C2011,95,257.(31)Dwyer,D.;Repins,I.;Efstathiadis,H.;Haldar,P.Sol.Energ.Mat.Sol.C2010,94,598.2830。

1引言单晶硅（Si ）是半导体器件的基础，其高结晶度使电子-空穴复合作用最小，其致密的天然氧化物（SiO x ）保证了最小的表面态。

工业界希望超越常规平面结构来生产柔性电子设备，如可穿戴太阳能电池、传感器和柔性显示器[1]。

导电聚合物、碳纳米管、石墨烯和金属纳米结构已经用作柔性电子设备的透明柔性基板。

超薄（5~30nm ）金属膜具有相对较高的光学透射率、柔韧性、良好的器件效率和较低的薄层电阻。

然而，它们通常通过真空热蒸发或溅射生长，从而产生多晶或质地不平的沉积，多晶电子材料在晶界处容易发生电子-空穴复合[2]。

为将电子材料的应用范围扩展到平面Si 之外，需要一种廉价高度有序的材料，该材料可以用作无晶界自由半导体，光学材料和超导体外延生长的惰性衬底[3]。

本文使用单晶硅作为电化学外延生长的衬底，利用石英晶体微天平测量得到沉积金箔的速率，通过简易且低成本的剥离步骤来生产透明柔性单晶金（Au ）箔，使用光学显微镜、X射线衍射光谱（XRD ）、原子力显微镜（AFM ）、扫描电子显微镜（SEM ），对金箔表面形貌进行表征。

2实验2.1单晶硅预处理使用磷掺杂的单面抛光，晶向（111），电阻率为1.15Ω·cm 的单晶硅（Si ）作为沉积金箔的衬底。

绝缘胶带和惰性材料（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）、聚二甲基硅氧烷（PDMS ））粘贴在Si 背面可防止在电沉积过程中Si 与电解质接触。

硅片在使用前需要沉浸在5%浓度的氢氟酸（HF ）溶液中蚀刻30s ，溶解表面空气中自然生成的氧化物，然后在去离子水（DI water ）（80~90℃）中浸泡15min ，直至用SiO x 层钝化表面，然后用5%浓度HF 溶液蚀刻30s ，然后再次用5%浓度HF 溶液缓冲30s ，制成H 端表面[4]。

使用乙醇清洁硅片上的残留有机物，并且用DI water 冲洗。

清洗之后立即进行沉积工艺，以避免发生表面钝化。

2.2电化学沉积金箔在含有0.1mM HAuCl 4·3H 2O 的电镀液中电化学沉积Au 箔，在电镀液中加入1mM KCl ，1mM H 2SO 4和100mM K 2SO 4。

ZnSe薄膜电沉积法制备的开题报告题目：ZnSe薄膜电沉积法制备的研究背景：ZnSe是一种能带宽度较大（2.7电子伏特）、熔点较高（1450摄氏度）的半导体材料，具有优异的光学、电学和机械性能，因此在光电子器件、薄膜太阳能电池、半导体照明等领域有广泛应用。

目前，制备ZnSe薄膜的方法主要有物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、溶液沉积、离子束沉积等，其中物理气相沉积是应用最广、研究最深入的一种方法。

然而，物理气相沉积制备ZnSe薄膜存在一些问题，如设备复杂、生产成本高、对基底材料适应性差等。

相比之下，电化学沉积是一种更加简单、便捷、经济的制备方法，具有许多优点，如操作简单、可以在较低温度下进行、对基底材料适应性强等。

因此，本研究拟采用电化学沉积法制备ZnSe薄膜，并系统研究其制备工艺、薄膜结构和性质，为ZnSe薄膜的应用提供基础支持。

研究内容：1.探究电化学沉积制备ZnSe薄膜的最佳工艺参数，包括电解液成分、电解温度、电位等；2.使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术对制备的ZnSe薄膜进行结构表征，研究其晶体结构、晶格常数、拓扑结构和表面形貌等；3.通过紫外-可见光谱仪（UV-Vis）、荧光光谱仪等测试手段，研究ZnSe薄膜的光学性质，如透明度、吸收系数、荧光效率等；4.使用电学测试仪器，探究ZnSe薄膜的电学性质，如电阻率、载流子浓度、载流子迁移率等。

意义和创新点：本研究采用电化学沉积法制备ZnSe薄膜，具有成本低、制备工艺简单等优点，对ZnSe薄膜的应用具有重要意义。

本研究在制备工艺参数的优化、薄膜结构与性质的研究等方面进行了系统探究，为ZnSe薄膜的应用，尤其是在光电子器件领域的应用提供了基础支持，具有一定的创新性。

科技成果——化学沉淀PbS光电薄膜制备技术
技术开发单位中国空空导弹研究院
技术概述Ⅳ-Ⅵ族化合物半导体大多属于窄带半导体，在制造红外辐射探测器和激光器等方面占有重要地位，广泛应用的有铅的硫属化合物薄膜。

硫化铅（PbS）作为Ⅳ-Ⅵ族半导体中的重要一员，利用该类多晶薄膜材料的内光电效应制成本征光电导器件。

PbS薄膜的制备主要是在一定的化学环境条件下，采用Pb2+和S2-化学沉淀制备而成，一般为多晶薄膜结构。

PbS薄膜经一定的气氛条件下敏化，具有光电特性，根据其光电特性制备成光电器件。

应用于红外制导、红外预警、红外测温、光谱分析、红外天文观测等军民两用领域。

主要技术指标
标称电压（V）：1.2；
暗电阻（kΩ）：≥200
探测率D（cm·Hz·W-1）：≥3×108
先进程度国内领先
技术状态批量生产、成熟应用阶段
适用范围红外制导、红外预警、红外测温、光谱分析、红外天文观测等军民两用领域
获奖情况无。

专利状态申请发明专利3项。

合作方式技术转让、许可使用
预期效益PbS光电薄膜广泛应用于红外制导、红外预警、红外
测温、光谱分析、红外天文观测等军民两用领域，具有广泛的社会效益。

采用化学沉淀制备的PbS光电薄膜，以其制备工艺简单、阻值适中、响应率高、可室温工作、使用方便、价格低廉等诸多优点，具有广泛的应用市场和较高的经济效益。

纳米薄膜的制备与表征技术研究随着科技的不断发展，纳米材料作为材料科学中的新兴领域，引起了广泛的关注和研究。

纳米薄膜作为纳米材料的一种重要形态，在电子器件、光学器件、传感器等领域具有广泛的应用前景。

因此，纳米薄膜的制备与表征技术的研究也成为了当前材料科学领域的热点问题。

一、纳米薄膜的制备技术纳米薄膜的制备技术涉及到材料的沉积、结晶和组装等过程。

目前常用的纳米薄膜制备技术主要包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、溶液法和电化学沉积等。

其中，PVD技术是一种通过蒸发、溅射或激光熔化等方法将材料沉积在基底上的制备方法；CVD技术则是利用气相反应将气体分子沉积在基底上，能够实现更高的材料均匀性和纳米尺寸的控制；溶液法主要是通过溶液中的化学反应使材料沉积在基底上，适用于大面积和复杂形状的基底制备；电化学沉积则是利用电流控制氧化还原反应，将材料直接沉积在基底上。

二、纳米薄膜的表征技术纳米薄膜的表征技术对于研究其结构、成分、形貌和特性具有关键的作用。

常见的纳米薄膜表征技术包括原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱等。

AFM是一种基于原子力的高分辨率表面形貌和力学性质表征技术，适用于纳米尺度下的表面形貌分析。

SEM则是利用电子束扫描样品表面，测量电子束与样品相互作用所产生的信号，从而得到样品表面的图像。

TEM则是通过电子束通过样品并通过透射的方式形成高分辨率图像，能够观察到纳米尺度下的晶格结构和微观形貌。

XRD是利用X射线与材料中的晶格相互作用产生衍射信号的方法，通过分析衍射图谱可以得到材料的晶体结构和晶体尺寸等信息。

拉曼光谱则是基于材料对光的散射现象，通过测量散射光的频率和强度来确定材料的化学成分和结构。

三、纳米薄膜的应用前景由于纳米薄膜具有较大的比表面积和尺寸效应等特点，使其在电子器件、光学器件、传感器等领域具有广泛的应用前景。

PVD法制备N薄膜及其性能特征分析郝嘉伟发布时间：2021-11-02T00:59:21.184Z 来源：《中国科技人才》2021年第20期作者：郝嘉伟[导读] 在N薄膜制备过程中，使用空心阴极与多弧离子复合镀膜设备，镀膜条件通常设置为基片偏压为100V以及电弧电流偏压为70A，反应环境中氮气的压力分别为1Pa、1.5Pa以及2Pa，涂膜的时间为1.3h。

维达力实业（深圳）有限公司摘要：在N薄膜制备过程中，使用空心阴极与多弧离子复合镀膜设备，镀膜条件通常设置为基片偏压为100V以及电弧电流偏压为70A，反应环境中氮气的压力分别为1Pa、1.5Pa以及2Pa，涂膜的时间为1.3h。

最终的结果显示，在不同的氮气压环境下薄膜的结构、厚度以及附着力并没有显著差异；但是通过显微照片观察，1.5Pa环境下制备的薄膜表面光滑度最好。

希望本文的研究可以给行业工作人员提供一些参考。

关键词：PVD法；（Ti，Al）N薄膜；性能表征1.PVD法在（Ti，Al）N制备中的应用物理气相沉积（PVD）耐磨涂层在金属切削和金属板材成形等领域得到了广泛的应用。

通过调整沉积参数，如偏置电压、氮气压力、电弧电流和温度等，可以改变涂层的性能。

由于PVD涂层含有较高的残余应力，有利于提高涂层耐磨性和硬度，但另一方面可能降低附着力。

因此需要更好地了解工艺参数对涂层性能的影响，从而得到我们想要的膜层。

2.（Ti，Al）N薄膜制备（Ti，Al）N是一种表面改性材料，用于各种工程应用，如刀具和模具。

在物理气相沉积（PVD）技术中，阴极电弧技术由于粒子能量高、等离子体密度高等特点，是一种可制备附着力好、硬度高的涂层技术，在耐磨涂层工艺中起着重要作用。

有研究学者研究了铝含量对Ti1-xAlxN薄膜性能的影响。

结果表明，随着铝含量从0%增加到60%，薄膜硬度从2000提高到3200HV。

当铝含量大于70%时，硬度急剧下降。

对比N含量对涂层硬度的影响结果表明，N2压力越高，（Ti，Al）N的硬度越高。

第4卷 第1期 过 程 工 程 学 报 Vol.4 No.1 2004年2 月 The Chinese Journal of Process Engineering Feb. 2004收稿日期：2003–05–06, 修回日期：2003–06–25基金项目：国家自然科学面上基金资助项目(编号: 29976043)作者简介：陈艳丽(1978–), 女, 河南新乡市人, 硕士研究生, 研究方向: 催化电极材料.电沉积制备Ni–P 非晶态催化电极上的析氢反应陈艳丽， 李陵川， 张　懿，　曹宏斌(中国科学院过程工程研究所，北京 100080)摘 要：用直接电沉积法在室温下制备出不同磷含量的Ni–P 合金电极，用恒电流极化法研究了电极在20o C 的1 mol/L KOH 溶液中作为析氢反应阴极的催化性能，并用XRD 及SEM 方法研究了Ni–P 合金镀层的组织结构. 实验结果表明，磷含量为8.49 at%的Ni–P 合金电极具有优良的催化性能，在150 mA/cm 2的电流密度下，析氢反应过电位最低，约为95 mV, 比纯镍电极低342 mV, 低电流密度区的Tafel 斜率为65.4 mV/dec, 表现出良好的析氢催化活性, 这种高催化活性与镀层磷含量及组织结构有关.关键词：电沉积；Ni–P 合金；非晶态；析氢反应中图分类号：TQ153.2 文献标识码：A 文章编号：1009–606X(2004)01–0008–04１ 前　言　氢气一般采用电解水(电解液为碱液)方法制备，但该方法存在能耗大、成本高的缺点，主要原因之一为阴极析氢过电位难以降低. 目前，工业用析氢阴极主要是铁阴极和镀镍阴极，过电位分别为380和480 mV ，故需消耗大量电能[1]. 因此，寻求替代铁阴极的高活性析氢电极对于促进氢气的大规模制备具有重要的现实意义.非晶态Ni–P 合金镀层由于具有高的机械强度和卓越的耐蚀性，传统上用于表面精饰、防腐、抗磨等. 最近的研究资料表明，在室温下制得的磷含量为6 at%~9 at%(原子含量)的Ni–P 合金具有很高的析氢催化活性[2–5]，但作为阴极催化层，它必须有良好的机械性能如镀层的附着力、韧性好等，同时应具有一定的厚度(一般在50 µm 以上). Ni–P 合金的电化学制备包括化学镀和电沉积. 化学镀存在镀液需加热、稳定性差、制得的镀层薄(厚度难以超过30 µm)、催化活性不高等缺点，而传统的电沉积虽然可以获得较厚的镀层，但镀液同样需要加热，如此获得的镀层催化活性也不高，同样不能实际应用. 针对上述传统工艺存在的不足，本工作开展了室温电沉积制备非晶态Ni–P 合金的新工艺研究, 并用恒电流极化的方法研究电极作为析氢反应阴极的催化性能.２ 实　验　２．１　电极的制备　对0.2 mm ×5 mm ×45 mm 的冷轧紫铜片进行一系列前处理，然后按表1所示的镀液组成和电镀条件进行电沉积.表１　镀液组成和电沉积条件　Table 1 Composition of plating solution and conditions of electrodepostion NiCl 2.6H 2O NH 4Cl H 3PO 3 Composition(mol/L)0.2 1~3 0.1~0.5 Current density (mA/cm 2) pH Temp. (o C) Stirring Anode Time Electrodepositioncondition 50~500 1±0.1 25±1 Electromagnetic stirring Ni board 30 min1期陈艳丽等：电沉积制备Ni–P非晶态催化电极上的析氢反应 9　２．２　镀层成份分析　镀层镍和磷的含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP–AES)分析.２．３　电极性能测定　采用三电极体系, 工作电极为Ni–P合金电极(面积为1 cm2, 电极背面封以环氧树脂)，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，电解液为1 mol/L的KOH(分析纯)溶液，电解温度为(20±1)o C，所用设备为德国ZAHNER公司研制的IM6e型电化学工作站，恒电流极化法(极化电流密度为150 mA/cm2)测定析氢反应的过电位.２．４　镀层组织结构分析　用日本理学D/MAX–RB型X射线衍射仪对镀层进行衍射分析，用Cambridge S–250型电子扫描显微镜对镀层表面进行形貌分析.３ 结果与讨论　３．１　析氢过电位的测定　按上述实验方法测定各种磷含量的Ni–P合金电极的析氢过电位，它们随时间的变化趋势如图1所示. 同时测定镍和铁电极的析氢过电位作为对比.图2给出以上各个电极电解5 h后(即基本达到稳定或达到最小)的过电位值与电极含磷量的关系，从中可以看出电极的磷含量对析氢反应过电位的影响很大. 磷含量为8.49 at%的电极的过电位最低，仅为95 mV, 比镍电极约低342 mV, 比铁电极约低256 mV.３．２　电化学参数的测定　图3是Ni电极以及不同磷含量的Ni–P合金电极在1 mol/L的KOH溶液中的稳态极化曲线，通过Tafel方程η=a+b lg i计算，可得图3中各电极的电化学参数，如表2所示.表２　由稳态极化曲线得出的电化学参数　Table 2 Electrochemical parameters from steady state polarization curves of Ni and Ni–P electrodesElectrode η150 (mV) b1 (mV/dec) i01 (A/cm2) b2 (mV/dec) i02 (A/cm2) Ni 435 86.3 4.07×10–6461 8.5×10–6NiP3.52310 95 19.9×10–6318 41.2×10–6NiP8.4995 65.4 59.7×10–6259 108×10–6NiP16.25173 73.9 37.8×10–6309 64×10–6Note: η150:Overpotential at 150 mA/cm, b: Tafel slope, i0: Exchange current density, 1: Areas of low current density, 1×10–5.5~1×10–4 A/cm2, 2: Areas of high current density, 1×10–4~1×10–3 A/cm2.10 过程工程学报 4卷通过以上的电化学实验可以确定，磷含量为8.49 at%的Ni–P合金电极在室温下1 mol/L的KOH溶液中，当极化电流密度为150 mA/cm2时，其析氢过电位最低，约为95 mV, 比纯镍电极低342 mV, 低电流密度区的Tafel斜率为65.4 mV/dec, 交换电流密度为59.7×10–6 A/cm2，表现出良好的催化活性.３．３　ＸＲＤ表征　图4给出了不同磷含量的Ni–P合金镀层的X射线衍射图谱. 从图看出，随着镀层中磷含量的增加，由Ni (111)晶面形成的衍射峰逐渐衰减变宽，形成“馒头”状峰，直至成为较平的衍射图像，而Ni(200)和Ni(220)则逐渐消失，这是典型的非晶态结构.３．４　ＳＥＭ表征　图5是不同磷含量的Ni–P合金镀层的扫描电镜形貌图，从图可以看出，不同磷含量的Ni–P合金镀层具有不同的表面形貌，随着磷含量的增加，裂纹减少，表面逐渐变得光滑，但是镀层的附着力、韧性等物理性质却变差了，并且镀层厚度有所减小，这对催化活性是不利的，因此，厚度约为 80 µm、磷含量为7 at%~8 at%的Ni–P合金电极用作析氢催化阴极是合适的.1期陈艳丽等：电沉积制备Ni–P非晶态催化电极上的析氢反应 11　４ 结　论　(1) 采用室温电沉积的方法在不同的沉积条件下可以制得磷含量为3.52 at%~16.25 at%的Ni–P 合金电极.(2) XRD图谱分析表明，随着磷含量的增加，镀层结构逐渐表现为非晶态，当磷含量为8.49 at%时，镀层结构为明显的非晶态.(3) 电化学实验表明，镀层磷含量对析氢反应过电位的影响很大，在1 mol/L的KOH溶液中，当极化电流密度为150 mA/cm2时，磷含量为8.49 at%的Ni–P合金电极析氢过电位最低，约为95 mV, 比纯镍电极低342 mV, Tafel斜率为65.4 mV/dec，表现出良好的析氢催化活性.参考文献：[1] 韩庆，魏绪钧. 电沉积Ni–S合金析氢阴极的研究[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2000, 21(5): 539–542.[2] Ivo Paseka. Evolution of Hydrogen and Its Sorption on Remarkable Active Amorphous Smooth Ni–P(x) Electrodes [J].Ecetrochimica Acta, 1995, 40: 1633–1640.[3] Ivo Paseka, Jana Velicka. Hydrogen Evolution and Hydrogen Sorption on Amorphous Smooth Me–P(x) (Me=Ni, Co and Fe–Ni)Electrodes [J]. Electrochimica Acta, 1997, 42: 237–242.[4] Ivo Paseka. Influence of Hydrogen Absorption in Amorphous Ni–P Electrode on Double Layer Capacitance and ChargeTransfer Coefficient of Hydrogen Evolution Reaction [J]. Electrochimica Acta, 1999, 44: 4551–4558.[5] Reza Karimi, Shervedani, Andrzej Lasia. Studies of the Hydrogen Evolution Reaction on Ni–P Electrodes [J]. J. Electrochem.Soc., 1997, 144: 511–519.[6] Hu C C, Bai A. Optimization of Hydrogen Evolving Activity on Nickel–Phosphorus Deposits Using Experimental Strategies [J].J. Appl. Electrochem., 2001, 31: 565–571.[7] Marozzi C A, Chialvo A C. Development of Electrode Morghologies of Interest in Electrocatalysis. Part 1: ElectrodepositedPorous Nickel Electrodes [J]. Electrochimica Acta, 2000, 45: 2111–2120.[8] Marozzi C A, Chialvo A C. Development of Electrode Morghologies of Interest in Electrocatalysis. Part 2: Hydrogen EvolutionReaction on Macroporous Nickel Electrode [J]. Electrochimica Acta, 2001, 46: 861–866.Hydrogen Evolution Reaction on Amorphous Ni–PElectrodes Produced by ElectrodepositionCHEN Yan-li, LI Ling-chuan, ZHANG Yi, CAO Hong-bin(Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)Abstract:Ni–P alloy electrodes with different phosphorus contents were prepared by means of electrodeposition method. The catalyzing property of the different electrodes as the hydrogen evolution-cathode in 1 mol/L KOH solution at 20o C was studied with constant current polarization method. The structures of Ni–P alloy electrodes were also analyzed by XRD and SEM. The results show that the Ni–P alloy electrode with phosphorus content of 8.49 at% (atomic percent) performs excellent catalyzing property. Its hydrogen evolution overpotential is 95 mV, the lowest at the current density of 150 mA/cm2, which is 342 mV lower than that of Ni electrode. And its Tafel slope in the low current density is 65.4 mV/dec. This property is related to its phosphorus content and structure.Key words: electrodeposition; Ni–P alloy; amorphous; hydrogen evolution reaction。