10.薄液膜大气腐蚀电化学研究方法ppt课件

腐蚀的机理
电化学腐蚀机理
电化学腐蚀是由于金属表面形成 原电池，使得阳极区域发生氧化 反应，阴极区域发生还原反应， 从而加速金属的腐蚀。
化学腐蚀机理
化学腐蚀是由于金属与环境中的 气体或非电解质液体发生纯化学 反应，导致金属表面形成氧化膜 或腐蚀产物。
02
腐蚀的影响因素
金属的性质
金属的种类
不同金属的耐腐蚀性不同， 例如，铁比铜更易生锈。
石油管道防腐的难点和挑战
由于管道运输的环境复杂，防腐措施需要具备耐候、耐压、耐腐蚀 等性能，同时还需要考虑施工和维护的方便性。
船舶防腐
船舶防腐的重要性
船舶长期处于海洋环境中，容易 受到腐蚀和生物污损等影响，防 腐措施能够延长船舶使用寿命， 保障航行安全。
船舶防腐的主要方
法
包括船体涂层保护、阴极保护、 防污涂料等措施，这些方法能够 有效地减缓腐蚀速度，防止生物 污损。
金属的纯度
金属中杂质的存在可能会 影响其耐腐蚀性。
金属的微观结构
晶粒大小、相组成等微观 结构因素也会影响金属的 耐腐蚀性。
环境因素
氧气
许多金属在有氧的环境中容易发生氧化腐蚀。
酸碱度
酸碱度能影响金属的腐蚀速率。
水
水能加速电化学腐蚀过程。
温度
温度升高通常会加速腐蚀过程。
电化分子复合防腐材 料
将高分子材料与其他具有防腐功 能的材料复合，形成具有优异防 腐性能的高分子复合防腐材料。
03
高分子材料改性技 术
通过改性技术改善高分子材料的 耐腐蚀性能，提高其使用寿命和 稳定性。
电化学防腐技术
阴极保护技术
通过降低金属表面的腐蚀电流，使金属表面成为阴极， 从而达到防腐目的。

δ
湿大气腐蚀
• 定义：空气湿度接近于100%，或当水以雨、雪、 水沫等形式直接落在金属表面上时，金属表面便 存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀。 • 特点： -水膜较厚，约为1μ m~1mm -随着水膜加厚，氧扩散困难 -腐蚀速度下降（III区）
δ
水膜厚度>1mm,相当于金属全浸于电解质溶液，腐蚀 速度基本不变（IV区）
• 氯化物
– 沿海地区受海风吹起的海水形成的细雾—盐雾 – 盐雾降落在金属表面，氯离子溶于水中生成盐酸， 对金属腐蚀破坏很大 – 汗液
•固体颗粒物的影响
-颗粒物本身具有腐蚀性 -颗粒物吸附腐蚀性物质 -颗粒在金属表面能形成缝隙而凝聚水分，形成氧浓 差的局部腐蚀条件
控制大气腐蚀的方法
提高材料的耐蚀性 – 合金化、向碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni、微量Ca和Si
– 结露是发生潮大气腐蚀的前提。
– 空气温度在5-50oC范围内，气温剧烈变化达6oC 左右时，只要空气相对湿度达到65%-75%就可引起 结露现象。 – 温差越大，引起结露的临界湿度就越低。
– 昼夜温差达6oC的气候，在我国各地十分常见。
大气相对湿度低于100％发生凝结的原因：
① 毛细管凝聚作用
大气腐蚀机理
• 遵从电化学腐蚀一般规律 • 环境特点 -电解液膜较薄 -常常干湿交替 • 阴极过程：氧的去极化为主 -表面液膜膜层很薄，氧容易达到阴极
• 阴极过程： 中、碱性介质： 酸性介质：
O2 +4H +4e → 2H2O
+
– 薄液膜条件下，氧的扩散比全浸状态下更容易 – 即使电位较负的金属（Mg），当从全浸状态下 的腐蚀转变为大气腐蚀时，阴极过程由氢去极 化为主转变为氧去极化为主

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《电化学》内容，吴辉煌 主编， 化学工业出版社，2006年1月
共有8章 • 固体/电解液界面区的结构与性质 • 电子传递理论 • 电化学催化 • 有机电化学和生物电化学 • 光电化学 • 电化学沉积与微建造技术 • 固态电化学 • 电化学原位实验技术
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《应用电化学》内容
1800 尼克松发明电解水
1833 法拉第定律发现
(戴维/法拉第\\霍普金斯/麦克斯韦)
1870 亥姆荷茨提出双电层概念
1889 能斯特提出电极电位公式
1905 塔菲尔提出塔菲尔公式
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二、电化学发展缓慢（20世纪上半叶）
• 电化学家企图用热力学方法解决一切电化学问题，遭到失败。
• 热力学一、二、三定律，化学平衡理论
• 非平衡热力学 薛定谔/普利高津
“混沌理论（Chaos Theory） ”之父罗伦兹(Edward Lorenz) 四月十六 日在其位于美国麻省的家中逝世，终年九十岁。“混沌理论”是在数学 和物理学中，研究非线性系统在一定条件下表现出的现象的理论。 “一 九六一年冬季的一天，罗伦兹在计算机上进行关于天气预报的计算。为 了考察一个很长的序列，他走了一条捷径，没有令计算机从头运行，而 是从中途开始．他把上次的输出直接打入作为计算的初值，然后他穿过 大厅下楼，去喝咖啡。一小时后他回来时，发生了出乎意料的事，他发 现天气变化同上一次的模式迅速偏离，在短时间内，相似性完全消失了。 进一步的计算表明，输入的细微差异可能很快成为输出的巨大差别”。 提出 “蝴蝶效应（Butterfly Effect）。罗伦兹认为，人类本身都是非线性 的：与传统的想法相反，健康人的脑电图和心脏跳动并不是规则的，而 是混沌的，混沌正是生命力的表现，混沌系统对外界的刺激反应，比非 混沌系统快得多。

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4.1 金属表面的电化学腐蚀
▪ 腐蚀原电池或腐蚀电池：指只能导致金属材
料破坏不能对外做有用功的短路原电池。
阳极
腐蚀电池
阴极 电解质溶液 电路
腐蚀原电池工作的基本过程：
1）阳极过程：金属溶解以离子形式进入溶液中，并把等 量电子留在金属上； 2）电子转移过程：电子通过电路从阳极移动到阴极；
氧化反应
金属阳离子
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金属腐蚀的类型
化学腐蚀
析氢腐蚀
电化学腐蚀 (常见普遍)
吸氧腐蚀
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• 化学腐蚀： 金属跟接触到的物质直接发生化学反应而引起的腐蚀。
特点：反应简单、金属与氧化剂之间的氧 化反应。
原理：氧化反应。 例如：铁与氯气直接反应
钢管被原油中的含硫化合物腐蚀
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*大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集 中在阳极区。
**如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态 是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变，腐蚀 形态是局部腐蚀。
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腐蚀过程的产物
初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。 次生产物：初生产物继续反应的产物。 初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性产物。 *只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。
主要内容
• 概述 • 金属表面的电化学腐蚀 • 金属的钝化 • 自然条件下的金属腐蚀
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概述
• 表面腐蚀学？
研究材料表面在其周围环境作用下，发生 破坏以及如何减少或防止这种破坏的一门科学。
▪ 腐蚀？
材料与环境介质发生化学和电化学作用，引 起材料的退化与破坏。
▪ 金属腐蚀的本质：
失去e金属原子

例1、下列叙述正确的为 A、原电池中阳离子向负极移动 B、原电池中的负极发生氧化反应 C、马口铁（镀锡）的表面一旦破损，铁 腐蚀加快 D、白铁（镀锌）的表面一旦破损，铁腐 蚀加快
正极 (C)： 2H2O + O2 + 4e- = 4OH-
*铁锈的生成
Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2↓ 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3 2Fe(OH)3＝Fe2O3· xH2O＋(3-x)H2O
生成的Fe2O3· xH2O就是铁锈 。
4、金属的防护
（1）腐蚀因素： 金属本性、介质
电化学腐蚀原 理
一、金属的腐蚀 金属腐蚀的实质 金属原子 被 氧 -ne化
金属阳离子
2、金属腐蚀的种类
种类
条件 例如 电流 本质 等直接发生 化学反应
2Fe＋3Cl2＝2FeCl3
电化腐蚀
不纯金属或合金跟 电解质溶液接触发 生原电池反应 钢铁腐蚀 有微弱的电流 较活泼金属被氧化
（2）方法
表面涂矿物性油脂、油漆、覆盖搪瓷 a、涂层：
b、电镀、喷镀： 白铁皮（Zn）、马口铁（Sn） c、表面钝化：枪炮表面致密的Fe3O4保护膜 d、合金： 不锈钢——铁铬合金
e、电化学
e、电化学
在轮船船壳水线以下部分镶上Zn块，来防止 船壳的腐蚀
ne-
e-
Fe e e-
e-
Al
正极：被保护金属 负极：外加一种更活泼的金属
金属腐蚀的实质一金属的腐蚀金属原子金属阳离子精选ppt电流例如条件种类相互关系本质有微弱的电流钢铁腐蚀2fe3cl不纯金属或合金跟电解质溶液接触发生原电池反应电化腐蚀化学腐蚀化学腐蚀电化腐蚀常同时发生较活泼金属被氧化金属被氧化金属与非电解质等直接发生化学反应2金属腐蚀的种类精选pptfe2efe精选pptfefe4金属的防护1腐蚀因素

腐蚀电化学常规测量方法讲义
•
26、我们像鹰一样，生来就是自由的 ，但是 为了生 存，我 们不得 不为自 己编织 一个笼 子，然 后把自 己关在 里面。 ——博 莱索
•
27、法律如果不讲道理，即使延续时 间再长 ，也还 是没有 制约力 的。— —爱·科 克
•
28、好法律是由坏风俗创造出来的。 ——马 克罗维 乌斯
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！Biblioteka 69•29、在一切能够接受法律支配的人类 的状态 中，哪 里没有 法律， 那里就 没有自 由。— —洛克
•
30、风俗可以造就法律，也可以废除 法律。 ——塞·约翰逊
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭

4.1.1 大气腐蚀的分类
• 全球范围大气主要成分几乎不变的，其中的水分含量 将随地域、季节、时间等条件而变化。 • 参与大气腐蚀过程的是氧和水气，二氧化碳。根据金 属表面的潮湿程度的不同，把大气腐蚀分为三类: 1)干大气腐蚀 干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层 时的腐蚀。特点是在金属表面形成不可见的保护性氧 化膜(1~10nm)和某些金属失泽现象。 • 铜、银等在被硫化物污染的空气中所形成的一层膜。 2) 潮大气腐蚀 潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于 100% 的大气中，表面存在肉眼看不见的薄的液膜层 (10nm~1μm)发生的腐蚀。如铁没受雨淋也会生锈。
4 金属在各种环境中的腐蚀
4.1 金属在大气中的腐蚀 • 金属材料或构筑物在大气条件下发生化学或电 化学反应引起材料的破损称为大气腐蚀。 • 大气腐蚀是常见的腐蚀。全世界在大气中使用 的钢材量一般超过其生产总量的60％。 • 如钢梁、钢轨、各种机械设备、车辆等都是在 大气环境下使用。 • 大气腐蚀损失金属≥ 50％总腐蚀量； • 了解和研究大气腐蚀的机理、影响因素及防止 方法是非常必要的。
尘埃对大气腐蚀影响
1) 尘埃本身具有腐蚀性，如铵盐颗粒能溶入金属 表面的水膜，提高电导或酸度促进腐蚀。 2) 尘埃本身无腐蚀作用，但能吸附腐蚀物质，如 碳粒能吸附SO2和水气生成腐蚀性的酸性溶液。 3) 尘埃沉积在金属表面形成缝隙而凝聚水分，形 成氧浓差引起缝隙腐蚀。 • 露置在大气环境中金属构件和仪器设备应防尘。
2)pH值 海水pH在7.2~8.6之间。pH值可因光合作用 而稍有变化；在深海处pH值略有降低, 不利于金 属表面生成保护性的盐膜。 3) 溶解氧 海水中的溶解氧是海水腐蚀的重要因素。 大多数金属在海水中的腐蚀受氧去极化作用控制。 • 溶解氧含量随海水深度不同而变化. • 海水表面与大气接触含氧量高达12×10-6cm3/L。 • 海平面至-800m深处,含O逐渐减少并达到最低值; • 海洋动物要消耗氧气； -800m再降-1000m ，溶氧 量又上升，接近海水表面的氧浓度，因为深海水 温度较低、压力较高的 、 H2S 、 NaCl 及尘埃等杂质 , 不 同程度地加速腐蚀。 • SO2 煤、石油燃烧废气中含有大量SO2, 冬季燃料消耗 多，SO2污染更严重，对腐蚀的影响也就更大。 • 铁、锌等金属在 SO2 大气中生成易溶的硫酸盐化合物， 其腐蚀速度和大气中SO2含量呈直线关系上升。 • 海洋大气中含有较多的微小的NaCl颗粒, 落在金属表 面上, 有吸湿作用, 增大了表面液膜层的电导，Cl-有很 强的侵蚀性, 使腐蚀更严重。 • 大气中固体颗粒称为尘埃。其组成复杂，除海盐粒外， 还有碳和碳化物、硅酸盐、氮化物、铵盐等固体颗粒。 城市大气中尘埃含量约2mg/m3，工业大气中的尘埃甚 至可达1000mg/m3以上。

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金属的电化学腐蚀过程
阳极过程
金属原子失去电子成为金属离子，进入电解质溶液。 阳极反应通常是金属的氧化反应。
阴极过程
电解质溶液中的氧化剂在阴极接受电子，发生还原反 应。阴极反应通常是氧或氢离子的还原。
电流回路
通过电解质溶液和金属内部的电子流动，形成闭合回 路，维持腐蚀反应的进行。
2024/3/28
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缓蚀剂的应用
无机缓蚀剂
如硅酸盐、磷酸盐等，通过与金 属表面发生化学反应形成保护膜，
减缓金属的腐蚀速率。
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有机缓蚀剂
如胺类、醛类、羧酸类等有机化合 物，通过吸附在金属表面形成保护 膜或改变金属表面的电化学性质来 抑制腐蚀。
复合缓蚀剂
将无机缓蚀剂和有机缓蚀剂复配使 用，发挥协同作用，提高缓蚀效果。
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表面改性
通过化学或物理方法改变 金属表面的性质，提高其 耐蚀性，如化学镀、激光 处理等。
表面合金化
在金属表面形成耐蚀性合 金层，提高金属的耐蚀性 能。
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阴极保护与阳极保护
阴极保护
通过向金属施加负电位，使其成为阴 极而得到保护，如外加电流阴极保护 和牺牲阳极阴极保护等。
阳极保护
将金属连接到外加电源的正极上，使其 成为阳极并形成致密的氧化膜，从而防 止金属的进一步腐蚀。
可以缩短试验周期，降低成本，同时模拟多 种腐蚀因素的作用。
缺点
应用范围
模拟条件与实际使用环境可能存在差异，结 果仅供参考。
适用于金属材料的耐腐蚀性能评估和选材依 据。
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金属电化学腐蚀的案例分析与讨论
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(3)海水的电化学特点 1)多数金属，除了特别活泼金属镁及其合金外，腐蚀速度由氧 扩散过程控制。 2)海水中Clˉ离子浓度高。用增加阳极阻滞方法来减轻海水腐蚀 的可能性不大，只有添加合金元素钼，才能抑制Clˉ对钝化膜的 破坏作用，改进材料在海水中的耐蚀性。 3)海水的电导率很高，电阻性阻滞很小，因此在海水中，异种 金属接触引起的电偶腐蚀有相当大的破坏作用。如舰船的青铜 螺旋桨则可引起远达数十米处的钢船壳体的腐蚀。 4)海水中金属易发生局部腐蚀破坏。如点蚀，缝隙腐蚀等。
4.1金属在大气中的腐蚀
1.大气腐蚀的分类 (2)潮大气腐蚀：潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于100％的大 气中，表面存在肉眼看不见的薄的液膜层(10nm~1um)发生的腐 蚀。
例如，铁即使没受雨淋也会生锈。 (3)湿大气腐蚀：湿大气腐蚀指金属在相对湿度大于100％的大气 中，表面存在肉眼可见的水膜(1um~1mm)发生的腐蚀。
图4-1Evans锈层模型示意图
由图可见锈层内发生 Fe3 →Fe2 的还原反应，锈层参与了阴极过程 。 碳钢锈层结构一般分内外两层。内层紧靠钢和锈的界面上，附着性好，
结构较致密，主要由致密的带少许Fe304晶粒和非晶FeOOH构成；外层由疏松 的结晶 α-FeOOH和γ-FeOOH构成。 .
3.工业大气中金属腐蚀特点 工业大气中的SO2、NO2、H2S、NH3等都增加大气的腐
图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度 的关系
A-纯净空气
B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2 C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒
D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2 E-烟粒+0.01﹪SO2
2)在污染的空气中，空气的 相对湿度低于70％时，即使是长 期暴露，腐蚀速度也是很慢的。 但有SO2存在时，当相对湿度略 高于70％时，腐蚀速度急剧增加 。