第九章 电位分析法

电位分析仪‎的基本原理‎

电位分析法‎是电化学分‎析法的一种‎。电化学分析‎法是仪器分‎析法的一个‎重要组成部‎ 分．它是根据溶‎液中物质的‎电化学性质‎及其变化规‎律，通过在电位‎、电导、电流和电量‎

竿电学量与‎被测物质的‎某些量之间‎建止计量关‎系，对被测组分‎进行定性和‎定量的仪器‎分

析方法。 1．电化学分析‎法的分类

电化学分析‎法—般可以分为‎以F二类。 第一炎是根‎据试液的浓‎度在特定实‎验条件下与‎化学电池中‎的某一心参‎数之间的义‎系求

得

分析结果的‎方法。这是电化学‎分析法的主‎要类型。电导分析法‎、库仑分析法‎、电位分析法‎、

伏文法和极‎诺分析法等‎均属于这种‎类型。 第二类是利‎用电参数的‎突变来指示‎容量分析终‎点的方法。这类力法仍‎以容量分析‎为基 础，根据所用标‎准溶液的浓‎度和消耗的‎体积求出分‎析结果。这类方法根‎据所测定的‎电参数

的

不同．分为电才滴‎定法、电位滴定法‎和电流摘定‎法。 第二类是电‎重量法，或称电解分‎析法。这类方法通‎过在试液中‎通人直流电‎流，位被测组

分在电极J‎I：还原沉积祈‎比，与共存组分‎分离，然后再对电‎极上的析出‎物进行重量‎分析以求出‎

被测组分的‎含量。 2．电化学分析‎法的特点

电化学分析‎法的灵敏度‎和准确度都‎很高，适用面也很‎广泛。由于征测定‎过程中得到‎的

是 IU学信号‎，因而易于实‎现自动化和‎连续分析。电化学分析‎法齐化学研‎究中也具有‎十分重要

的‎

作用，现已广泛应‎用于电化学‎基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等‎许

多

领域的研究‎中。总之，屯化学分析‎法对成分分‎析(定性教定量‎分析)、生产过程控‎制和科学 研究等许多‎方面部且花‎很重要的意‎义。 3．电位分析法‎的特点

电伦分析法‎是电化学分‎析法的一个‎重要分支，它的实质是‎通过在罕电‎流条件下测‎定两

电

极间的电伦‎差(即所构成原‎电他的电动‎势)进行分析测‎定。电位分析法‎包括直接电‎位法和电位‎滴定法，本章将对这‎两种方法进‎行详细介绍‎。

1 第八章 电位分析法

8.1 测得下列电池的电动势为0.972V(25℃)：Cd|CdX2，X—（0.0200mol/L）||SCE 已知，忽略液接电位，计算CdX2的Ksp。

8.2 当下列电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为0.209V：

当缓冲溶液用未知溶液代替时，测得电池电动势如下：①0.312V；②0.088V；③－0.017V。试计算每一种溶液的pH值。

解 根据公式

2

8.3 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的HCl溶液组成电池。在25℃时，测得E＝0.342V。当待测液为NaOH溶液时，测得E＝1.050V。取此NaOH溶液20.0mL，用上述HCl溶液中和完全，需用HCl溶液多少毫升？

8.4 25℃时，下列电池的电动势为0.518V（忽略液接电位）：

计算弱酸HA的Ka值。 3

8.5 已知电池

测得E＝0.672V。计算HA的离解常数（忽略液接电位）。

8.6 测得下列电池电动势为0.873V(25℃)：

试计算Cd(CN)42—的稳定常数。

4

8.7 为了测定CuY2- 的稳定常数，组成下列电池：

25℃时，测得电池电动势为0.277V，计算K CuY2-值。 5

8.8 有下列电池

30℃时，测得E＝0.07V。计算溶液中[Sn4+]/[Sn2+] 比值（忽略液接电位）。

8.9 在60mL溶解有2 mmolSn2+溶液中插入铂电极(+)和SCE (-)，用0.10 mol·L-1

的Ce4+溶液进行滴定，当加入20.0mL滴定剂时，电池电动势的理论值应是多少？ 6

8.10 在0.01mol·L-1FeSO4溶液中，插入铂电极(+)和SCE (-)，25℃时测得E＝0.395V，有多少Fe2+被氧化为Fe3+？

8.11 20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+溶液在1mol·L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol·L-1Ce4+溶液滴定，用铂电极(+)和SCE (-)组成电池，测得电池电动势为0.50V。此时已加入多少毫升滴定剂？

第九章 光谱分析法概论

一、 选择题

1．电磁辐射的微粒性用哪个参数表征（ ）

A、能量 B、频率 C、波长 D、波数

2．物质与电磁辐射相互作用后，产生紫外可见吸收光谱是由于（ ）

A、分子的振动 B、分子的转动

C、原子核外层电子的跃迁 D、原子核内层电子的跃迁

3．下列哪种光谱不属于吸收光谱分析法（ ）

A、紫外光谱 B、红外光谱

C、核磁共振波谱 D、荧光光谱

4．电子能级间隔越小，跃迁时吸收的光子的（ ）

A、能量越大 B、波长越长

C、波数越大 D、频率越高

5．下列四种波数的电磁辐射属于可见光区的是（ ）

A、760cm-1 B、2 0 ×104 cm-1

C、5.0 cm-1 D、0.1 cm-1

6．分子外层电子在辐射能照射下，吸收能量跃迁到激发态，再从振动弛豫转入最低三线态，然后回到基态的各振动能级，产生光辐射。这种现象称做（ ）

A、分子荧光 B、分子磷光

C、瑞利散射光 D、拉曼散射光

7．可见光的能量（电子伏特）应为（ ）

A、 1. 24×104~ 1. 24×103 e V B、 1. 43 ×102 ~ 1. 716eV

第九章 电位分析法

1、试以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。

答：纯SiO

2制得的石英玻璃不具有响应H+

的功能，在石英中加入Na

2O，引起Si－O－Si

键断裂，形成荷电的硅氧交换Si－O－Na+

位。当玻璃电极浸泡水中，H+

可进入玻璃膜与Na+

交换，占据Na+

的点位，当电极与试液接触时，由于H+

活度不同发生扩散，产生相界电位。

‘

,,

lg059.0

外外

外外





HH

aa

KE

‘

,,

lg059.0

内内

内内





HH

aa

KE

内外

内外膜

,,

lg059.0





HH

aa

EEE

作为为玻璃电极整体，而E

参和

内,

Ha

为常数，合并常数项

pHKaKEEE

H059.0lg059.0

,



外膜内参玻

2、在用电位法测量溶液pH时，为什么必须使用标准缓冲溶液。

答： E

玻 = K － 0.059pH 由于K无法测量，实际测定中，未知液pH

x 的测量是与

标准缓冲溶液的pH

s相比较测定的，且E

玻须与参比电极组成电池，通过E

电池测定。若SCE

为正极：

pHKaKEKEEEEEEEEEE

外

H膜膜

AgClAgSCESCE

059.0lg059.0

,/



液接不对称液接不对称玻电池

由 E

x = K +0.059pH

x E

s = K +0.059pH

s

整理得：

059.0sx

sxEE

pHpH



3、在下列滴定体系中应选择什么电极作指示电极？

（1）用S2

－

滴定Ag+

； （2）用Ag+

滴定I－

；（3）用F－

滴定Al3+

；（4）用Ce4+

滴定Fe2+

答：（1）银电极； （2）银电极； （3）Al3+

选择性电极； （4）铂电极

4、用玻璃电极作指示电极，以0.2000mol/L KOH溶液滴定0.0200mol/L苯甲酸溶液。从滴

定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22，二分之一终点时溶液pH为4.18，试计算苯甲酸的

解离常数。

解：二分之一终点时

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