第5章 电位分析法

1 第八章 电位分析法

8.1 测得下列电池的电动势为0.972V(25℃)：Cd|CdX2，X—（0.0200mol/L）||SCE 已知，忽略液接电位，计算CdX2的Ksp。

8.2 当下列电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为0.209V：

当缓冲溶液用未知溶液代替时，测得电池电动势如下：①0.312V；②0.088V；③－0.017V。试计算每一种溶液的pH值。

解 根据公式

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8.3 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的HCl溶液组成电池。在25℃时，测得E＝0.342V。当待测液为NaOH溶液时，测得E＝1.050V。取此NaOH溶液20.0mL，用上述HCl溶液中和完全，需用HCl溶液多少毫升？

8.4 25℃时，下列电池的电动势为0.518V（忽略液接电位）：

计算弱酸HA的Ka值。 3

8.5 已知电池

测得E＝0.672V。计算HA的离解常数（忽略液接电位）。

8.6 测得下列电池电动势为0.873V(25℃)：

试计算Cd(CN)42—的稳定常数。

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8.7 为了测定CuY2- 的稳定常数，组成下列电池：

25℃时，测得电池电动势为0.277V，计算K CuY2-值。 5

8.8 有下列电池

30℃时，测得E＝0.07V。计算溶液中[Sn4+]/[Sn2+] 比值（忽略液接电位）。

8.9 在60mL溶解有2 mmolSn2+溶液中插入铂电极(+)和SCE (-)，用0.10 mol·L-1

的Ce4+溶液进行滴定，当加入20.0mL滴定剂时，电池电动势的理论值应是多少？ 6

8.10 在0.01mol·L-1FeSO4溶液中，插入铂电极(+)和SCE (-)，25℃时测得E＝0.395V，有多少Fe2+被氧化为Fe3+？

8.11 20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+溶液在1mol·L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol·L-1Ce4+溶液滴定，用铂电极(+)和SCE (-)组成电池，测得电池电动势为0.50V。此时已加入多少毫升滴定剂？

电位分析法

1 前言

从热力学角度讲，电化学是研究化学能于电能之间相互转变及其所遵循基本规律或规则的一门学科；从动力学角度而言，电化学是研究电解质离子在溶液中运动及电解质溶液与电极表面发生反应所遵循的基本规律。而电分析化学则是利用物质（电解质）的物理性质及电化学性质来测定物质组成和含量的一种分析方法。

电位分析是利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定被测物质的活度（或浓度）的一种电化学分析法，它是以测量电池电动势为基础。其化学电池的组成是以待测试液为电解质溶液，并于其中插入两支电极，一支是电极电位与被测试液的活度（或浓度）有定量关系的指示电极；另一支是电位稳定不变的参比电极。通过测量电池的电动势来确定被测物含量。

电位分析法根据其原理的不同可分为直接电位法和电位滴定法两大类。直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程，由所测得的电极电位值计算出被测物质的含量。电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极的电位变化来确定滴定终点，再按滴定所消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。该法实际上是一种容量分析法。

20世纪60年代末由于膜电极技术的出现，相继成功研制了多种具有良好选择性的指示电极，即离子选择性电极（ISEs）。离子选择性电极的出现和应用，促进了电位分析法的发展，并使其应用有了新的突破。

电位分析法具有如下特点：选择性高，在多数情况下，存在离子干扰很小，对组成复杂性的试样往往不需要经过分离处理可直接测定，且灵敏度高。直接电位法的相对检出限量一般为10-5~10-8mol/dm3，特别适用于微量成分的测定；而电位滴定法则适用于常量分析，仪器设备简单、操作方便，易于实现分析的自动化，试液用量小，并可做无损分析和原位测量。因此，电位分析法的应用范围很广，尤其是离子选择性电极，现已广泛应用于环保、医药、食品、卫生、地质探矿、冶金、海洋探测等各个领域，并已成为重要的测试手段。

电位分析法部分习题解答

基本要求：了解金属基电极的响应特征，

了解指示电极和参比电极的作用原理，

掌握ISE的组成、响应机理、膜电位及ISE的性能指标，

掌握pH的实用定义及测定离子活（浓）度的方法，

了解电位滴定的原理和终点的确定方法。

重点：金属基电极的响应特征，pH的实用定义，测定离子活（浓）度的方法。

难点：ISE的组成、响应特征，膜电位及ISE的性能指标。

参考学时：3学时

10、若离子选择性电极的电位表达式为：

)lg(303.2jAAKFRTE常数

试问：

（1）jAK＞＞1时，该离子选择性电极主要对什么离子有响应？对什么离子有干扰？

（2）jAK＜＜1时，主要对什么离子有响应？对什么离子有干扰？

解：（1）当jAK＞＞1时，电极主要对j离子有响应，A离子有干扰；

（2）当jAK＜＜1时，电极主要对A离子有响应，j离子有干扰。

21、用离子选择性电极法分别测定H+，Ca2+时，二者的活度均变化一个数量级时，电极电位将发生多大变化？

解： 阳离子膜anKElog059.0（25℃）

对于H+，n=1 Ha活度变化一个数量级，电极电位将变化59mV；

对于Ca2+，n=2 2Caa活度变化一个数量级，电极电位将变化30mV。

22、当下列电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为0.209V： 玻璃电极 | H+（α=x）|| SCE

当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势分别为（a）0.312V，（b）0.088V，（c）-0.017V。试计算每种未知溶液的pH值。

解：由pH的实用定义：

spH0591.0pHsxxEE （25℃）

a）74.574.100.40591.0209.0312.0pHpHsx

b）95.10591.0209.0088.000.4pHx

电位分析法的基本原理

电位分析法是一种用电位差测量来研究物质的分析方法。它是一种非常重要的分析技术，在环境监测、生物医学、化学工业等领域都有广泛的应用。本文将介绍电位分析法的基本原理，以及其在实际应用中的一些特点和优势。

电位分析法的基本原理是利用电极与待测物质之间的电位差来进行分析。电位是指物质中电荷分布不均匀所产生的电场势能。当电极与待测物质接触时，会产生一个电位差，这个电位差可以被测量出来。通过测量不同条件下的电位差，可以得到待测物质的一些性质，比如浓度、活性、反应速率等。

电位分析法有许多不同的技术，比如电化学法、电动势法、离子选择电极法等。这些方法都是基于电位差测量的原理，但是它们在具体应用中有一些不同的特点。比如电化学法是利用电极与待测物质之间的电化学反应来进行分析，而电动势法是利用电位差来测量待测物质的浓度。

电位分析法有许多优势。首先，它是一种非常灵敏的分析方法，可以测量非常小的电位差。其次，它是一种非常快速的分析方法，可以在短时间内得到准确的结果。此外，它还可以在不同条件下进行分析，比如在不同温度、压力下进行分析。最后，它是一种非常简单的分析方法，只需要一些基本的仪器和设备就可以进行分析。

在实际应用中，电位分析法有许多不同的应用。比如在环境监测中，可以利用电位分析法来测量水中的污染物浓度；在生物医学中，可以利用电位分析法来研究生物体内部的电位分布；在化学工业中，可以利用电位分析法来进行反应速率的测量。

总之，电位分析法是一种非常重要的分析方法，它的基本原理是利用电极与待测物质之间的电位差来进行分析。它有许多不同的技术，但是它们都是基于电位差测量的原理。在实际应用中，电位分析法有许多优势，比如灵敏、快速、简单等。它在环境监测、生物医学、化学工业等领域都有广泛的应用。希望本文的介绍能够帮助大家更好地了解电位分析法的基本原理。