第九章电位分析法
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第九章 电位分析法
1、试以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。
答：纯SiO
2制得的石英玻璃不具有响应H+
的功能，在石英中加入Na
2O，引起Si－O－Si
键断裂，形成荷电的硅氧交换Si－O－Na+
位。当玻璃电极浸泡水中，H+
可进入玻璃膜与Na+
交换，占据Na+
的点位，当电极与试液接触时，由于H+
活度不同发生扩散，产生相界电位。
‘
,,
lg059.0
外外
外外
HH
aa
KE
‘
,,
lg059.0
内内
内内
HH
aa
KE
内外
内外膜
,,
lg059.0
HH
aa
EEE
作为为玻璃电极整体，而E
参和
内,
Ha
为常数，合并常数项
pHKaKEEE
H059.0lg059.0
,
外膜内参玻
2、在用电位法测量溶液pH时，为什么必须使用标准缓冲溶液。
答： E
玻 = K － 0.059pH 由于K无法测量，实际测定中，未知液pH
x 的测量是与
标准缓冲溶液的pH
s相比较测定的，且E
玻须与参比电极组成电池，通过E
电池测定。若SCE
为正极：
pHKaKEKEEEEEEEEEE
外
H膜膜
AgClAgSCESCE
059.0lg059.0
,/
液接不对称液接不对称玻电池
由 E
x = K +0.059pH
x E
s = K +0.059pH
s
整理得：
059.0sx
sxEE
pHpH
3、在下列滴定体系中应选择什么电极作指示电极？
（1）用S2
－
滴定Ag+
； （2）用Ag+
滴定I－
；（3）用F－
滴定Al3+
；（4）用Ce4+
滴定Fe2+
答：（1）银电极； （2）银电极； （3）Al3+
选择性电极； （4）铂电极
4、用玻璃电极作指示电极，以0.2000mol/L KOH溶液滴定0.0200mol/L苯甲酸溶液。从滴
定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22，二分之一终点时溶液pH为4.18，试计算苯甲酸的
解离常数。
解：二分之一终点时
][][
][][
lgHAA
HAA
pKpH
a
且
LmolHKpHpK
aa
/106.610][518.4
5、计算下列电池在25℃时的电动势
SCE/mol101
/1.0/105.2
|3
34
试液｜｜单晶膜｜LNaFLaF
LNaClmolLNaFmol
AgClAg
解：
2475.025.0lg059.0059.0224.0101105.2
lg059.01.0lg059.0224.0lg059.0]lg[059.0EE
34/
外内
膜内参
FF
AgAgCl
Faa
ClEE
-3.2mVV0032.02475.02443.0EE
FSCE
电池E
6、pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电池
pH玻璃电极 ｜ H+
(a = x) || SCE
在25℃时，测得pH为5.00的标准缓冲溶液的电动势为0.218V；若用未知pH溶液代替标
准缓冲溶液，测得电动势为0.06V，计算未知溶液的pH。
解： E = E
SCE － E
玻 = K + 0.059pH
E
s = K + 0.059pH
s
E
x = K + 0.059pH
x
33.2
059.0218.006.0
00.5
059.0
sx
sxEE
pHpH
7、用镁离子选择性电极测定溶液的Mg2+
，其电池组成如下：
镁离子选择性电极 ｜Mg2+
(1.15×10－2
mol/L) || SCE
在25℃测得该电池电动势为0.275V，计算：
（1）若以未知浓度的Mg2+
代替已知浓度，测得电动势为0.412V，求该未知溶液的pM；
（2）若在（1）的测定中，存在±0.002V的液接电位，此时测得的Mg2+
的浓度可能在什么
范围内？
解：（1） pMKakEEE
MgSCE
MgSCE
2059.0
)lg
2059.0
(E'
22
电池
58.6
059.0)275.0412.0(2
1015.1lg059.0)(2
2
sx
sxEE
pMpM
（2）
059.0)275.0002.0412.0(2
1015.1lg059.0)(2
2
sx
sxEEE
pMpM液接
pM
x = 6.52 ～ 6.65
8、有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000mol/L NaCl溶液中测得电位为67mV，而在同样浓
度的KCl溶液中电位为113mV，计算：（1）电极的选择系数
NaKK
,。（2）在1.00×10－3
mol/L
NaCl和1.00×10－2
mol/L KCl混合溶液中测定误差是多少？（电极斜率为59mV/pK）?
解：（1）因
KKaSKElg
NaNaKNaaKSKE
,lg
78.0
5911367
lg
,
SEE
KKNa
NaK
17.0
,
NaKK
（2）
%70.1
1000.11000.117.0
231/1
,
KNaNaK
aaK
测量误差
9、以甘汞电极和氟离子选择性电极组成如下电池：
SCE || 试液或标准溶液 | 氟离子选择性电极
当氟离子浓度为0.001mol/L时，测得电动势为0.158V，于同样的电池中，放入未知浓度的
含氟试液，测得电动势为0.217V，计算未知溶液的氟离子浓度。
解：由
FFaKElg059.0
得：
0.158 = K － 0.059lg0.001
0.217 = K － 0.059lga
x
解之得：a
x = 1 10－4
mol/L
10、用0.1000mol/L NaOH溶液滴定一元弱酸。以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极
为参比电极，得到下列体积-pH数据，计算：
（1）终点时所用NaOH的体积；
（2）求该一元弱酸的解离常数。
V
NaOH/mL 0.00 7.00 14.00 15.00 15.50 15.60 15.70 15.80 16.00
17.00 pH 2.90 5.47 6.60 7.04 7.70 8.24 9.43 10.03 10.61 11.30
解：（1）电位突跃时的数据如下表
V
NaOH/mL pH ΔpH ΔV ΔpH/ΔV Δ2
pH/ΔV2
15.00 7.04
0.66 0.50 1.32
15.50 7.70 13.6
0.54 0.10 5.4
15.60 8.24 65.0
1.19 0.10 11.9
15.70 9.43 －59.0
0.6 0.10 6
15.80 10.03 －20.67
0.58 0.20 2.9 16.00 10.61
15.60 V
ep 15.70
65.00 0 －59.00
00.6500.5960.1570.15
00.65060.15
epV
V
ep = 15.65(mL)
（2）滴定至一半时的体积
5.47 pH
x 6.60
7.00 7.83 14.00
00.700.1447.560.6
00.783.747.5
xpH
解之得： pH
x = 5.6
66.5
1069.210
Ha
当滴定至一半时：[A－
] = [HA]，溶液为HA－A－
缓冲溶液
故 6.5
][][
lg
aapK
HAA
pKpH
所以 K
a = 2.69 × 10－6
