第三章 碳负离子的反应
OEtO+CHOOH-( )O1.
CHO+ CH3COCH3OH-( )2.
+CH3CH2ClC2H5ONa1.H2O/OH-2.H+( )CH2(COOEt)23.
3．下列化合物烯醇式含量最高的是：（ ）。
A．乙酰丙酮 B. 乙酰乙酸乙酯 C. 丙二酸二乙酯 D. 乙酸乙酯
4. 如何实现下列转变?
CH3COCH2COOC2H5CH3COCHCH2CH2CH2CH3CH2Ph
5. 试为下述反应建议合理的，可能的，分步的反应机理.
CHCHBrCH2CH2Br+CH2(COOEt)2NaOEtCOOEtCOOEt
NCOEtO+CNOH-( )6.
( )CH3CH2COClNaOEt1) H2O/OH-2) H+CH3COCH2COOC2H5+7
8．由丙二酸二乙酯和两个碳的有机原料合成：OOOO.
CH3COCH2COOC2H5CH3COCHPhPh9.
10. 如何完成下列转变?
丙二酸二乙酯和4个C以下的有机物 —→(CH2=CHCH2)2CHCOOH
11．由 丙二酸二乙酯等有机物为原料合成：COOH
12. 试为下述反应建议合理的、可能的、分步的反应机理，用弯箭头表示电子对的转移用鱼钩号表示单电子转移。
10-1 第十三章 碳负离子的反应
第一节α-氢的酸性和互变异构
一、α-氢原子的反应
醛、酮分子中的α-氢原子具有酸性，从其pKa值可以看出，醛、酮α-氢原子的酸性比末端炔氢的酸性还强。
CH3CH3CH2CH2HCCHCH3COCH3pKa~50~382520
醛、酮分子中的α-氢原子具有酸性的主要原因有：（1）羰基的极化；（2）羰基能使其共轭碱的负电荷离域化而稳定。
CCO_CCO_
1. 互变异构
醛、酮分子中的α-氢原子以质子解离产生其共轭碱——碳负离子（carbanion），由于羰基的共轭作用，形成烯醇负离子（enolate ion），质子与碳负离子重新结合，就得到原来的醛、酮，若与烯醇负离子结合，则得到烯醇。醛、酮与烯醇互为异构体，它们通过共轭碱互变。这种异构现象称为互变异构（tautomerism）。
CHCO- H+CCO_CCO_H+- H+H+CCOH酮式烯醇式
在溶液中，含有α-氢原子的醛、酮分子是以酮式和烯醇式平衡而存在的。在一般条件下，对于大多数醛、酮来说，由于酮式的能量比烯醇式低，因而在平衡体系中烯醇式极少（丙酮和环己酮在25℃水中约106分之一）。而对于β-二羰基类化合物，烯醇式中碳 10-2 碳双键与其它不饱和基团共轭而稳定，烯醇式含量增加（见表10-5）。
表10-5 一些化合物的烯醇式含量
酮式 烯醇式 烯醇式含量（%）
CH3COCH3 CH2CCH3OH 0.00015
CH3CCH2COC2H5OO CH3CCHCOC2H5OHO 7.5
CH3CCH2CCH3OO CH3CCHCCH3OHO
76.0
PhCCH2CCH3OO PhCCHCCH3OHO 90.0
关于影响酮式、烯醇式在互变平衡体系中含量的其他因素参见第十三第二节。
在含有α-氢原子的醛、酮分子中，当羰基α-碳原子为手性碳原子时，在酸性或碱性条件下，通过烯醇式或烯醇负离子发生外消旋化（racemization）。例如：具有旋光性的1-苯基-2-甲基-1-丁酮在稀碱溶液中，发生外消旋化。
第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用
1．写出下列负离子的共振结构式。分别比较两对负离子的碱性。
A.(1)B.CH3CCHCCH3OOCH3CCHOCCH3O-CHCCH3OCH3CO-CHCCH3OCHCH3CHCHCCH3OCH3CH=CHCH=CCH3CH=CHCH3O-
（碱性：A
A.(2)CHCOCH2CH3OClCHClCOCH2CH3O-CHCOCH2CH3OClCHCOCH2CH3OClCHCOCH2CH3OClCHCOCH2CH3OClB.CHCOCH2CH3OCHCOCH2CH3O-CHCOCH2CH3OCHCOCH2CH3OCHCOCH2CH3O
（碱性：A
2.按生成烯醇式的难易程度排列下列化合物：
A.C.B.OOCH2CH3OOCH=CH2OO
B>A>C（烯醇的稳定性与共轭体系长短、空间位阻有关，C中桥头碳不易形成负离子）
3. 3-环己烯酮在酸催化下与2-环己烯酮存在以下平衡，写出它们相互转化的机理：
H++OH+OHHOHH+OOH+H+
4．完成下列反应式：
(1)COCH2CH3HCOOC2H5+1)2)C2H5ONaH+COCHCH3CHO (2)+C2H5ONaCH2=CHCOCH=CH2CH2(COOC2H5)2OCOOC2H5COOC2H5
H2O(3)1)2)COOHLDACOOCH3ICOOHCH3
(4)+(CH3)2CHCHONCCH2COOC2H5吡咯烷(CH3)2CHCH=CCOOC2H5CN
(5)1)2)COOCH3COCH3KOHH+OO
H3O+(6)1)2)+C6H5CH2CHOClCHCOOC2H5CH3ZnC6H5CH2CHCHCOOHOHCH3
(7)C2H5ONa+C6H5CH2CHOClCHCOOC2H5CH3C6H5CH2CHCCOOC2H5OCH3
H3O+(8)1)2)C2H5ONa+OOCH3CC6H5OHOCH2CH2CH2CCH2CC6H5OO
第14章 碳负离子的反应
——β-二羰基化合物
§14.1
α-H的酸性和互变异构
14.1.1 α-H的酸性
1、-H的酸性
在有机化学中，与官能团直接相连的碳原子均称为-C；-C上的氢原子均称为-H。
-H以质子形式解离下来的能力，即为-H的活性或-H的酸性。因此烃也可叫做氢碳酸。
表14-1-1 常见化合物-H的pKa值
羧酸衍生物中的-H的活性一般比醛酮为弱，但酰氯中由于氯原子与羰基的共轭程度差且吸电子效应强，反而使其-H的酸性增强。
酸性大小： 酰氯＞醛、酮＞酯＞酰胺
Cl：吸电子诱导＞给电子共轭
O：给电子共轭＞吸电子诱导
2、影响-H的酸性的因素
1）-C所连接的官能团及其官能团的吸电子能力。总的吸电子能力越强，-H的酸性就越大；
2）取决于氢解离后生成的碳负离子(carbanion)结构的稳定性。负离子上电子的离域范围越大越稳定；
3）分子的几何形状、介质的介电常数、溶剂等都有关系。
3、β-二羰基化合物α-H的活性分析
乙酰乙酸乙酯是一个典型的1，3-二羰基化合物，由于受两个羰基的吸电子作用，亚甲基上的H特别活泼，和碱作用形成稳定的负离子。负离子特别稳定是因为负离子可以同时和两个羰基发生共轭作用，具有比较广泛的离域范围。
烯醇负离子
其他1，3-二羰基化合物情况相似，其他的吸电子基团如硝基、氰基等与羰基作用相同在含有氢的碳原子上连有两个吸电子基团的化合物都含有一个活泼的亚甲基，它们统称为含活泼亚甲基（氢
）的化合物。 β-二酮
β-羰基酸酯 丙二酸酯 氰乙酸酯 硝基乙酸酯
活泼氢化合物的双重反应性能：
碳负离子 烯醇负离子 氧负离子
