第三章 碳负离子的反应
OEtO+CHOOH-( )O1.
CHO+ CH3COCH3OH-( )2.
+CH3CH2ClC2H5ONa1.H2O/OH-2.H+( )CH2(COOEt)23.
3．下列化合物烯醇式含量最高的是：（ ）。
A．乙酰丙酮 B. 乙酰乙酸乙酯 C. 丙二酸二乙酯 D. 乙酸乙酯
4. 如何实现下列转变?
CH3COCH2COOC2H5CH3COCHCH2CH2CH2CH3CH2Ph
5. 试为下述反应建议合理的，可能的，分步的反应机理.
CHCHBrCH2CH2Br+CH2(COOEt)2NaOEtCOOEtCOOEt
NCOEtO+CNOH-( )6.
( )CH3CH2COClNaOEt1) H2O/OH-2) H+CH3COCH2COOC2H5+7
8．由丙二酸二乙酯和两个碳的有机原料合成：OOOO.
CH3COCH2COOC2H5CH3COCHPhPh9.
10. 如何完成下列转变?
丙二酸二乙酯和4个C以下的有机物 —→(CH2=CHCH2)2CHCOOH
11．由 丙二酸二乙酯等有机物为原料合成：COOH
12. 试为下述反应建议合理的、可能的、分步的反应机理，用弯箭头表示电子对的转移用鱼钩号表示单电子转移。
碳负离子的稳定性
碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的物种， 其负电荷（未共用电子对）定域在一个碳原子上。甲基负离子CH3- 可看作是一切碳负离子的母体，各碳负离子可以烷基负离子来命名。
由吸电子基共轭稳定化（-R 效应）的碳负离子，由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上，这类离子叫做碳负离子的性质。
简单的烷基碳负离子，其负电中心碳原子是 sp3杂化的未共用电子对占据一个 sp3杂化轨道，离子具有四面体构型，一般能迅速发生反转呈现为平衡。这类碳负离子的稳定性顺序（按荷负电原子类型）为伯 > 仲 > 叔。这可能是由于烷基的推电子性诱导效应。乙炔基、乙烯基和苯基负离子等的负电荷在含 s 成分较高的杂化轨道中， 受核吸引较强，因此比烷基负离子稳定，尤其 HC≡C-：是相当稳定的。
电荷非定域的碳负离子，由于形成π共轭体系，带负电荷的碳变为 sp2 杂化的，这种电荷非定域化使稳定性大大增加，如烯醇盐可稳定存在。
碳负离子：
负氧离子也称空气负离子，它是空气中的氧分子结合了自由电子而形成的。在自然界中，负离子看似无声无息，但人们可以真切地感受到它的存在，当我们漫步于林间、瀑布等高浓度的负离子环境中时，会顿感空气清新、舒畅，令人心旷神怡、精神通透。
据考证，我国著名的广西巴马“长寿村”，百岁老人多达150多位，而这一切与当地空气中高浓度的负氧离子含量是密不可分。因此，我们可以得出：生态级空气负离子对人的健康长寿和环境生态有着重大的影响。
10-1 第十三章 碳负离子的反应
第一节α-氢的酸性和互变异构
一、α-氢原子的反应
醛、酮分子中的α-氢原子具有酸性，从其pKa值可以看出，醛、酮α-氢原子的酸性比末端炔氢的酸性还强。
CH3CH3CH2CH2HCCHCH3COCH3pKa~50~382520
醛、酮分子中的α-氢原子具有酸性的主要原因有：（1）羰基的极化；（2）羰基能使其共轭碱的负电荷离域化而稳定。
CCO_CCO_
1. 互变异构
醛、酮分子中的α-氢原子以质子解离产生其共轭碱——碳负离子（carbanion），由于羰基的共轭作用，形成烯醇负离子（enolate ion），质子与碳负离子重新结合，就得到原来的醛、酮，若与烯醇负离子结合，则得到烯醇。醛、酮与烯醇互为异构体，它们通过共轭碱互变。这种异构现象称为互变异构（tautomerism）。
CHCO- H+CCO_CCO_H+- H+H+CCOH酮式烯醇式
在溶液中，含有α-氢原子的醛、酮分子是以酮式和烯醇式平衡而存在的。在一般条件下，对于大多数醛、酮来说，由于酮式的能量比烯醇式低，因而在平衡体系中烯醇式极少（丙酮和环己酮在25℃水中约106分之一）。而对于β-二羰基类化合物，烯醇式中碳 10-2 碳双键与其它不饱和基团共轭而稳定，烯醇式含量增加（见表10-5）。
表10-5 一些化合物的烯醇式含量
酮式 烯醇式 烯醇式含量（%）
CH3COCH3 CH2CCH3OH 0.00015
CH3CCH2COC2H5OO CH3CCHCOC2H5OHO 7.5
CH3CCH2CCH3OO CH3CCHCCH3OHO
76.0
PhCCH2CCH3OO PhCCHCCH3OHO 90.0
关于影响酮式、烯醇式在互变平衡体系中含量的其他因素参见第十三第二节。
在含有α-氢原子的醛、酮分子中，当羰基α-碳原子为手性碳原子时，在酸性或碱性条件下，通过烯醇式或烯醇负离子发生外消旋化（racemization）。例如：具有旋光性的1-苯基-2-甲基-1-丁酮在稀碱溶液中，发生外消旋化。
2019年第11期广东化工第46卷总第397期·217·
碳负离子亲核取代反应的纵深思维导图
庞韬，章超，付晨
(安庆师范大学化学化工学院，安徽安庆246133)
[摘要]亲核取代反应在有机化学中非常重要，已被广泛应用于有机合成尤其是在杂环化合物的合成等领域。根据反应底物的不同，分为四
类：以脂肪族氯代烃为代表的饱和碳原子上的亲核取代反应：SN1和SN2；以烯烃和芳环为底物的亲核取代反应；以苯炔中间体的亲核取代反应
以及酰卤、酸酐、酯、酰胺等羧酸衍生物的亲核取代反应。本论文重点阐述总结涉及碳负离子参与的亲核取代反应，找寻出反应的规律性，以
帮助学生牢牢掌握该知识点。[关键词]有机化学；碳负离子；亲核取代反应；思维导图
[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2019)11-0217-02
DeepThinkingMapofNucleophilicSubstitutionReactionofCarbanion
PangTao,ZhangChao,FuChen
(ChemistryandChemicalIndustryChemistry,AnqingNormalUniversity,Anqing246133,China)
Abstract:Asacritical
partoforganicchemistry,nucleophilicsubstitutionreactionshaveseenwideapplicationinthefieldoforganicsynthesis,especiallyin
thesynthesisofheterocycliccompounds.Basedondifferentreactionsubstrates,nucleophilicsubstitutionreactioncanbeclassifiedintofourtypes-SN1andSN2
