第三章 碳负离子的反应
OEtO+CHOOH-( )O1.
CHO+ CH3COCH3OH-( )2.
+CH3CH2ClC2H5ONa1.H2O/OH-2.H+( )CH2(COOEt)23.
3．下列化合物烯醇式含量最高的是：（ ）。
A．乙酰丙酮 B. 乙酰乙酸乙酯 C. 丙二酸二乙酯 D. 乙酸乙酯
4. 如何实现下列转变?
CH3COCH2COOC2H5CH3COCHCH2CH2CH2CH3CH2Ph
5. 试为下述反应建议合理的，可能的，分步的反应机理.
CHCHBrCH2CH2Br+CH2(COOEt)2NaOEtCOOEtCOOEt
NCOEtO+CNOH-( )6.
( )CH3CH2COClNaOEt1) H2O/OH-2) H+CH3COCH2COOC2H5+7
8．由丙二酸二乙酯和两个碳的有机原料合成：OOOO.
CH3COCH2COOC2H5CH3COCHPhPh9.
10. 如何完成下列转变?
丙二酸二乙酯和4个C以下的有机物 —→(CH2=CHCH2)2CHCOOH
11．由 丙二酸二乙酯等有机物为原料合成：COOH
12. 试为下述反应建议合理的、可能的、分步的反应机理，用弯箭头表示电子对的转移用鱼钩号表示单电子转移。
碳负离子的稳定性
碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的物种， 其负电荷（未共用电子对）定域在一个碳原子上。甲基负离子CH3- 可看作是一切碳负离子的母体，各碳负离子可以烷基负离子来命名。
由吸电子基共轭稳定化（-R 效应）的碳负离子，由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上，这类离子叫做碳负离子的性质。
简单的烷基碳负离子，其负电中心碳原子是 sp3杂化的未共用电子对占据一个 sp3杂化轨道，离子具有四面体构型，一般能迅速发生反转呈现为平衡。这类碳负离子的稳定性顺序（按荷负电原子类型）为伯 > 仲 > 叔。这可能是由于烷基的推电子性诱导效应。乙炔基、乙烯基和苯基负离子等的负电荷在含 s 成分较高的杂化轨道中， 受核吸引较强，因此比烷基负离子稳定，尤其 HC≡C-：是相当稳定的。
电荷非定域的碳负离子，由于形成π共轭体系，带负电荷的碳变为 sp2 杂化的，这种电荷非定域化使稳定性大大增加，如烯醇盐可稳定存在。
碳负离子：
负氧离子也称空气负离子，它是空气中的氧分子结合了自由电子而形成的。在自然界中，负离子看似无声无息，但人们可以真切地感受到它的存在，当我们漫步于林间、瀑布等高浓度的负离子环境中时，会顿感空气清新、舒畅，令人心旷神怡、精神通透。
据考证，我国著名的广西巴马“长寿村”，百岁老人多达150多位，而这一切与当地空气中高浓度的负氧离子含量是密不可分。因此，我们可以得出：生态级空气负离子对人的健康长寿和环境生态有着重大的影响。
1 第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用
1．写出下列负离子的共振结构式。分别比较两对负离子的碱性。
A.(1)B.CH3CCHCCH3OOCH3CCHOCCH3O-CHCCH3OCH3CO-CHCCH3OCHCH3CHCHCCH3OCH3CH=CHCH=CCH3CH=CHCH3O-
（碱性：A
A.(2)CHCOCH2CH3OClCHClCOCH2CH3O-CHCOCH2CH3OClCHCOCH2CH3OClCHCOCH2CH3OClCHCOCH2CH3OClB.CHCOCH2CH3OCHCOCH2CH3O-CHCOCH2CH3OCHCOCH2CH3OCHCOCH2CH3O
（碱性：A
2.按生成烯醇式的难易程度排列下列化合物：
A.C.B.OOCH2CH3OOCH=CH2OO
B>A>C（烯醇的稳定性与共轭体系长短、空间位阻有关，C中桥头碳不易形成负离子）
3. 3-环己烯酮在酸催化下与2-环己烯酮存在以下平衡，写出它们相互转化的机理：
H++OH+OHHOHH+OOH+H+
4．完成下列反应式：
(1)COCH2CH3HCOOC2H5+1)2)C2H5ONaH+COCHCH3CHO 2 (2)+C2H5ONaCH2=CHCOCH=CH2CH2(COOC2H5)2OCOOC2H5COOC2H5
H2O(3)1)2)COOHLDACOOCH3ICOOHCH3
(4)+(CH3)2CHCHONCCH2COOC2H5吡咯烷(CH3)2CHCH=CCOOC2H5CN
(5)1)2)COOCH3COCH3KOHH+OO
H3O+(6)1)2)+C6H5CH2CHOClCHCOOC2H5CH3ZnC6H5CH2CHCHCOOHOHCH3
(7)C2H5ONa+C6H5CH2CHOClCHCOOC2H5CH3C6H5CH2CHCCOOC2H5OCH3
H3O+(8)1)2)C2H5ONa+OOCH3CC6H5OHOCH2CH2CH2CCH2CC6H5OO
10-1 第十三章 碳负离子的反应
第一节α-氢的酸性和互变异构
一、α-氢原子的反应
醛、酮分子中的α-氢原子具有酸性，从其pKa值可以看出，醛、酮α-氢原子的酸性比末端炔氢的酸性还强。
CH3CH3CH2CH2HCCHCH3COCH3pKa~50~382520
醛、酮分子中的α-氢原子具有酸性的主要原因有：（1）羰基的极化；（2）羰基能使其共轭碱的负电荷离域化而稳定。
CCO_CCO_
1. 互变异构
醛、酮分子中的α-氢原子以质子解离产生其共轭碱——碳负离子（carbanion），由于羰基的共轭作用，形成烯醇负离子（enolate ion），质子与碳负离子重新结合，就得到原来的醛、酮，若与烯醇负离子结合，则得到烯醇。醛、酮与烯醇互为异构体，它们通过共轭碱互变。这种异构现象称为互变异构（tautomerism）。
CHCO- H+CCO_CCO_H+- H+H+CCOH酮式烯醇式
在溶液中，含有α-氢原子的醛、酮分子是以酮式和烯醇式平衡而存在的。在一般条件下，对于大多数醛、酮来说，由于酮式的能量比烯醇式低，因而在平衡体系中烯醇式极少（丙酮和环己酮在25℃水中约106分之一）。而对于β-二羰基类化合物，烯醇式中碳 10-2 碳双键与其它不饱和基团共轭而稳定，烯醇式含量增加（见表10-5）。
表10-5 一些化合物的烯醇式含量
酮式 烯醇式 烯醇式含量（%）
CH3COCH3 CH2CCH3OH 0.00015
CH3CCH2COC2H5OO CH3CCHCOC2H5OHO 7.5
CH3CCH2CCH3OO CH3CCHCCH3OHO
76.0
PhCCH2CCH3OO PhCCHCCH3OHO 90.0
关于影响酮式、烯醇式在互变平衡体系中含量的其他因素参见第十三第二节。
在含有α-氢原子的醛、酮分子中，当羰基α-碳原子为手性碳原子时，在酸性或碱性条件下，通过烯醇式或烯醇负离子发生外消旋化（racemization）。例如：具有旋光性的1-苯基-2-甲基-1-丁酮在稀碱溶液中，发生外消旋化。
