武汉大学《分析化学》第5版下册笔记和课后习题含考研真题详解(高效液相色谱法)【圣才出品】

1 / 1第8章　分子发光分析法
选择题
关于荧光效率，下面错误的叙述是（ ）。

[中国科学院研究生院2012研]
A ．具有长共轭的跃迁的物质具有较大的荧光效率
ππ*→B ．分子的刚性和共平面性越大，荧光效率越大
C ．顺式异构体的荧光效率大于反式异构体
D ．共轭体系上的取代基不同，对荧光效率的影响也不同
【答案】C
【解析】A 项，π→π*跃迁是产生荧光的最主要类型，π电子共轭程度越大，荧光效率越大；B 项，在相同的长共轭分子中，分子的刚性和共平面性越强，荧光效率越大。

例如，在相似的测定条件下，联苯和芴的荧光效率分别为0.2和1.0，二者的结构差别在于芴的分子中加入亚甲基成桥，使两个苯环不能自由旋转，成为刚性分子，共轭电子的共平面性增加，使芴的荧光效率大大增加；C 项，对于顺反异构体，顺式分子的两个基团在同一侧，由于位阻原因使分子不能共平面而没有荧光，故错误；D 项，荧光效率受取代基效应影响。

给电子基团，如—NH 2、—OH 、—OCH 3等能增加分子的电子共轭程度，使荧光效率提高，吸电子基团，如—COOH 、—NO 2等会妨碍分子的电子共轭性，使荧光效率降低甚至为零。

第1章 分析化学概论2. 有0.0982mol/L 的H 2SO 4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L 。

问应加入0.5000mol/L H 2SO 4的溶液多少毫升？ 解：112212()c V c V c V V +=+220.0982/0.4800.5000/0.1000/(0.480)mol L L mol L V mol L L V ⨯+⨯=⨯+ ，2 2.16V mL =4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH 溶液25~30mL 。

问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC 8H 4O 4)多少克？如果改用22422H C O H O⋅做基准物质，又应称取多少克？解：844:1:1NaOH KHC H O n n =1110.2/0.025204.22/ 1.0m n M cV Mmol L L g mol g ===⨯⨯=2220.2/0.030204.22/ 1.2m n M cV Mmol L L g mol g ===⨯⨯=应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g22422:2:1NaOH H C O H O n n ⋅=1111210.2/0.025126.07/0.32m n M cV M mol L L g mol g ===⨯⨯⨯=2221210.2/0.030126.07/0.42m n M cV M mol L L g mol g ===⨯⨯⨯=应称取22422H C O H O⋅0.3~0.4g6．含S 有机试样0.471g ，在氧气中燃烧，使S 氧化为SO 2，用预中和过的H 2O 2将SO 2吸收，全部转化为H 2SO 4，以0.108mol/LKOH 标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL 。

求试样中S 的质量分数。

解：2242S SO H SO KOH100%10.108/0.028232.066/2100%0.47110.3%nMw m mol L L g mol g=⨯⨯⨯⨯=⨯=8．0.2500g 不纯CaCO 3试样中不含干扰测定的组分。

《分析化学》考研武汉大学2021考研真题库与笔记第一部分考研真题精选一、选择题1下列哪种方法不能消除或减少原子吸收中的光谱干扰（）？[南京理工大学2009研]A．调小狭缝B．光谱化学缓冲剂C．用较小的通带D．换高纯度灯【答案】B查看答案【解析】光谱化学缓冲剂是用来消除化学干扰的方法。

2以下标准溶液可以用直接法配制的是（）。

[国际关系学院2014研]A．B．NaOHC．D．【答案】C查看答案【解析】A项，是强氧化性物质，且见光易分解，不能用直接配制法配制。

B项，NaOH吸水，不能用直接配制法配制。

C项，性质稳定，氧化性适中，纯度高，可直接配制。

D项，易被氧化为三价铁，不能直接配制。

3下列有关置信区间的描述中，正确的是（）。

[华南理工大学2017研]A．在一定置信度下，以测量值的平均值为中心的包括真值的范围即为置信区间B．真值落在某一可靠区间的几率即为置信区间C．其他条件不变时，给定的置信度越高，平均值的置信区间越窄D．平均值的数值越大，置信区间越宽【答案】A查看答案【解析】其他条件不变，置信度越高，置信区间越宽。

4在符合朗伯-比尔定律的范围内，有色物的浓度、最大吸收波长、吸光度三者之间的关系是：（）。

[中山大学2017研]A．增加、增加、增加B．减少、不变、减小C．减小、增加、增加D．增加、不变、减小【答案】B查看答案【解析】根据朗伯-比尔定律可知，吸光度仅与摩尔吸光系数，液层厚度及浓度有关，浓度与吸光度成正比关系。

5有色物的摩尔吸收系数与下列因素有关的是：（）。

[中山大学2017研] A．比色皿厚度B．有色物浓度C．入射光强度D．入射光波长【答案】D查看答案【解析】摩尔吸光系数的大小与待测物、溶剂的性质及光的波长有关。

待测物不同，则摩尔吸光系数也不同，溶剂不同时，同一物质的摩尔吸光系数也不同，光的波长不同，其吸光系数也不同。

单色光的纯度越高，摩尔吸光系数越大。

6络合滴定的直接滴定法终点所呈现的颜色是指：（）。

第23章　分子质谱法一、选择题因量子隧道效应（Quantum mechanical tunneling），分子电子被微针“萃出”，分子本身很少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂，从而产生较强分子离子峰的电离源是（）。

[中山大学2005研]A．CIB．EIC．FID．FAB【答案】C【解析】质谱有许多种电离源，它们的电离原理各不相同。

CI（化学电离源）是利用离子-分子反应使被测物电离；EI （电子轰击电离源）是通过热电子与被测物分子作用使其电离；FAB（快原子轰击）是一种溅射电离的方式。

只有FI（场致电离）是通过量子隧道效应使物质电离的。

二、解谱题1．已知某未知化合物的质谱图如图23-1所示。

试解析图谱，并推断其结构。

[东南大学2001研]图23-1解：先计算此未知化合物的不饱和度为据此可以判断出其可能为醇、醚。

对质谱图分析，分子离子失去H＋可得分子离子失去H2O可得和来源于下面两个式子据此，判断该化合物的结构可能为2．一不含氮的化合物，其质谱如图23-2所示，亚稳离子峰为m/z125.5和88.7，试推测其结构，并写出推理过程和m/z 为154、139、111、76和43的离子的形成过程。

[东南大学2004研]图23-2解：（1）分子离子峰为m/z 154，它首先失去15 a.m.u ，形成M －15离子（m/z139）。

（2）在分子离子峰附近，有M＋2峰，即m/z 156，且M：（M＋2）近似为3:1。

因此同位素峰表示未知物中有1个氯原子，同时Cl还存在于碎片离子m/z 139和m/z 111中。

（3）碎片离子m/z 77，76，51都是芳烃的特征离子峰。

（4）特征的低质量碎片离子m/z 43可能是C3H7＋或CH3CO＋。

（5）m/z 139为带偶数电子的离子，表示m/z 154→m/z139，消去一个游离基。

m/z 111也是带偶数电子的离子，表示m/z 139→m/z111，消去了一个质量为28 a.m.u的中性分子。

分析化学（第五版）总结分析化学（第五版）总结第1章绪论分析化学的定义分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取有关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学分类标准任务定性分析鉴定物质化学组成（元素、原子团、化合物）定量分析测定物质中有关成分的含量结构分析确定物质化学结构（分子、晶体、综合形态）原理化学分析定义以化学反应为为基础的分析方法分类定性分析定量分析重量分析用称量方法求得生成物W重量滴定分析从与组分反应的试剂R的浓度和体积求得组分C的含量特点仪器简单，结果准确，灵敏度较低，操作繁琐，分析速度较慢，适于常量组分分析（质量分数在1%以上）仪器分析定义以物质的物理或物理化学性质为基础建立起来的分析方法特点灵敏，快速，准确，易于自动化，仪器复杂昂贵，适于微量、痕量组分分析对象无机分析、有机分析、冶金分析、地质分析、环境分析、药物分析、生物分析用量用量及操作规模常量分析>100mg>10ml半微量10~100mg10～1ml微量0.1~10mg0.01~1ml超微量<0.1mg<0.01ml待测组分含量常量分析>1%微量分析0.01%~1%痕量分析<0.01%超痕量分析约0.0001%分析的性质例行分析一般分析实验室对日常生产流程中的产品性质指标进行检查控制的分析仲裁分析不同企业部门间对产品质量和分析结果有争议时，请权威的分析测试部门进行裁判的分析分析方法的选择测定的具体要求，待测组分及其含量范围，欲侧组分的性质获取共存组分的信息并考虑共存组分对测定的影响，拟定合适的分离富集方法，以提高分析方法的选择性对测定准确度、灵敏度的要求与对策现有条件、测定成本及完成测定的时间要求等1.5.1分析化学的过程取样（采样、处理与分解）要使样品具有代表性，足够的量以保证分析的进行试样的制备（分离、富集）掩蔽加掩蔽剂富集沉淀分离、萃取分离、离子交换分离、色谱分离等分析测定要根据被测组分的性质、含量、结果的准确度的要求以及现有条件选择合适的测定方法。

第25章　流动注射分析及微流控技术25-1 试述流动注射分析基本原理。

查阅相关文献，列举1～2个流动注射分析实际应用的例子并说明其分析过程。

答：（1）流动注射分析基本原理为：把一定体积的试样溶液注入到一个流动着的、非空气间隔的试剂溶液（或水）载流中，被注入的试样溶液流入反应盘管，形成一个区域，并与载流中的试剂混合、反应，再进入到流通检测器进行测定分析及记录。

由于试样溶液在严格控制的条件下在试剂载流中分散，因而，只要试样溶液注射方法，在管道中存留时间、温度和分散过程等条件相同，不要求反应达到平衡状态就可以按照比较法，由标准溶液所绘制的工作曲线测定试样溶液中被测物质的浓度。

流动分析的设备和原理框图如图25-1所示。

图25-1（2）流动注射分析实际应用的示例其分析过程如下：如雨水中F－离子含量的检测，可以用F－选择电极作为流动注射分析的检测器，检测限为15ng/mL，标准偏差小于3%，分析速度为每小时60次。

河水、海水及井水中的PO43－可借助于磷钼蓝分光光度法作为检测手段进行流动注射分析法，检测限达0.01μg/mL，分析速度每小时30次。

水样中的砷含量的分析，可以预先用硫酸肼将As （V ）还原成As （Ⅲ），再用小型阳离子交换柱将过量肼除去，然后用流动注射分析－安培检测器检测，检测限为0.4ppb 。

25-2 FIA 分析中，有哪些影响分散度的主要因素？实验中如何加以控制？答：分散度是指产生分析读数的液流组分在扩散过程发生前后的浓度比值。

（1）FIA 分析中，影响分散度的主要因素为：进样体积、反应管长度（L ）和内()s V 径（r ）、载流平均流速（f ）或流量（q ）等。

（2）实验中加以控制的方法如下：①进样体积。

试样注入体积增加可引起分散度下降，分析灵敏度增加，但同时导致峰形变宽以及留存时间延长。

通常在分析高浓度试样时进样体积不宜过大。

而在分析低浓度试样时可适当增加注样体积。

②反应管长及内径。

第12章　核磁共振波谱法12-1 下列原子核的自旋量子数分别为多少？哪些核不是磁性核？1269111213141516173233,,,,,,,,,,,,H H Li Be B C C N N O O S S答：自旋量子数I 与原子核的质量数（A ）和原子序数（Z ）有关，当质量数和原子序数均为偶数时，自旋量子数I ＝0，自旋量子数I ＝0的核没有磁矩，不是磁性核。

（1）的自旋量子数分别为：1269111213141516173233,,,,,,,,,,,,H H Li Be B C C N N O O S S 。

1331153,1,1,,,0,,1,,0,,0,2222222（2）、、不是磁性核。

12C 16O 32S 12-2 自旋量子数为的核有几种空间取向？32答：自旋量子数为的核有4种空间取向。

由量子力学可知，自旋量子数为I 的核有32的空间取向为：2I ＋1，即该核有2×＋1＝4种空间取向，每种空间取向的磁量子数分32别为：，，－，－。

3212123212-3 什么是核磁共振？核磁共振定性和定量分析的依据是什么？答：（1）核磁共振（NMR ）是指在强磁场下电磁波与原子核自旋相互作用的一种基本物理现象。

（2）核磁共振定性和定量分析的依据是核磁共振的化学位移、偶合常数和积分面积。

12-4 什么是化学位移？答：化学位移是指在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振吸收频率不同，在谱图上出现的位置也不同的现象。

12-5 NMR的化学位移和NMR有何差别？在解析谱图有什么优越性？13C1H答：（1）NMR常见的化学位移值范围是8～10，NMR常见的化学位移值1H13C范围是80～120，约为NMR的20倍。

1H（2）在解析谱图时，可极大地消除不同化学环境的碳原子的谱线重叠，使13CNMR谱的分辨能力远高于NMR谱。

13C1H12-6 测定化合物结构一般需要用到哪些二维谱？它们各自有什么作用？答：（1）测定化合物结构一般需要用到的二维谱为J分解谱、化学位移相关谱和多量子相关谱。

第十八章毛细管电泳和其他分离技术18.1 复习笔记一、电泳基本原理1．粒子的电泳迁移（1）电泳淌度①外电场作用下，离子的迁移速率为v i＝μi E②电泳淌度式中，η为溶剂黏度，r为离子的有效半径。

（2）电渗流①Zeta电位的产生毛细管内壁充入pH≥3的电介质，管壁表面硅羟基解离而带负电荷，与之接触的缓冲液形成双电层，水相与石英毛细管相接触的表面带一层正电荷，于是产生了电位差。

②电渗现象电渗现象是指在高电压作用下，双电层中的水合阳离子层引起溶液在毛细管内整体向负极方向移动的现象。

③电渗流电渗流是指电渗力驱动下的毛细管中整体液体的流动。

式中，ε为介电常数，ξ为Zeta电位。

④塞式流图18－1 电渗流（a）和高效液相色谱（b）的流型及相应的样品区带（3）表观淌度和出峰顺序①离子在电场中的实际迁移速率v＝（μEOF＋μi）E②出峰顺序a．带正电荷的粒子所受电场力与电渗流方向一致，其迁移速率为移v EOF＋v i，先流出毛细管。

b．中性粒子不受电场作用，其迁移速率等于v EOF，随电渗流一起流出。

c．带负电荷的粒子所受电场力与电渗流方向相反，迁移速率等于v EOF－v i，后流出。

2．影响峰宽的因素（1）理论塔板数式中，l为溶质的迁移距离，即毛细管的有效长度，σT是各种引起区带展宽因素的总和。

（2）电泳峰的标准偏差（或方差）式中，为扩散因素，为进样因素，为吸附因素，为检测器因素为温度因素为电分散因素。

①扩散纵向扩散决定分离的理论极限效率。

②进样进样体积大于扩散控制的区带宽度，分离就会变差；进样量太小，对检测器的要求就高。

③吸附吸附作用可能引起电泳峰拖尾，甚至引起不可逆吸附。

④温度焦耳热可导致毛细管内部的温度梯度不均匀和局部黏度的变化，从而引起区带展宽。

⑤电分散电分散使试样峰变形，从而影响分离效率。

3．毛细管电泳的分离效率（1）色谱理论的纵向扩散项式中，D为组分的扩散系数，t为组分在毛细管中的迁移时间，L为毛细管的总长度，l为毛细管的有效长度，U为加在毛细管两端的电压。