第五章纳米微粒结构与物理化学特性A

纳米微粒的基本性质

内容： (1)对象：金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布。与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同。一条普遍的物理规律是：具有一维结构的材料，即使每个原子都有导电的价电子，也不能导电[更准确的是低温下不能导电]。例：聚乙炔中的π电子可以在相邻碳原子之间跃迁，因此π电子可以导电。但纯净的聚乙炔中虽然与碱金属相似，有一个导电电子，却是绝缘体，电导率很小。只有掺入受主杂质[缺电子体]或施主杂质[给电子体]，聚乙炔的电导率才会有大幅度的提高。
设一维体系的长度为L，其中有N个可以自由运动的电子，当电子运动时，设其动量为P，波数K与P之间的关系：用K=P/h表示电子波函数：也可以转化为用波数表达的形式。当电子在长度为L的直链中运动时：其波函数要满足周期性的边界条件，即要求在链的两端波函数要相等。根据这一条件得到波数K只能取分立值。 K空间：固体物理中常用K作为坐标轴来表示电子的运动状态，以K为坐标轴的空间称为K空间，也可称为动量空间，对于一维空间，动量空间也是一维的。
kBT<<W≈e2/d (1.3) 式中， W 为从一个超微颗粒取走或移入一个电子克服库仑力所做的功； d为超微颗粒的直径；e为电子电荷。由式(1.3)可以看出，随着d值下降，W增加。所以低温下热涨落很难改变超微颗粒的电中性。有人曾作出估计，在足够低的温度下，当颗粒尺寸为lnm时，W比δ小两个数量级，由式 (1.3)可知kBT<<δ ,可见lnm的小颗粒在低温下量子尺寸效应很明显。
例：（1）导电性：金属为导体，但纳米金属微粒在低温由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；（2）磁性：铁磁性的物质进入纳米级(约5nm)，由于由多畴变成单畴显示极强顺磁效应；纳米磁性金属的磁化率是普通金属的二倍，而饱和磁矩是普通金属的1/2。（3）活性：化学惰性的金属铂制成纳米微粒(铂黑) 后却成为活性极好的催化剂；（4）光学性能：金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，金属的超微粒光反射能力显著下降，通常可低于1%，因为小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极强能力；

第五章一维纳米纳米结构单元全

激光烧蚀法设备
Kroto 研究小组获得的碳原子团簇的质谱图
C60
C70
C60具有什么样的结构呢？金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子，C60和C70是有固定碳原子数的有限分子，它们应该具有不同的结构。克罗托想起美国建筑师巴克明斯特·富勒BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成的圆穹屋顶。富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分子可能是球形多面体结构”。
CNT - Fabrication - how to
Chemical Vapor Deposition (CVD)
Single-wall nanotubes are produced in a gas-phase process by catalytic disproportionation of CO on iron particles. Iron is in the form of iron pentacarbonyl. Adding 25% hydrogen increases the SWNT yield. The synthesis is performed at 1100 C at atmospheric pressure.
A laser is aimed at a block of graphite, vaporizing the graphite. Contact with a cooled cooper collector causes the carbon atoms to be deposited in the form of nanotubes. The nanotube "felt" can then be harvested

纳米材料物理化学性质

第四章纳米材料的物理化学性能纳米微粒的物理性能第一节热学性能※1.1. 纳米颗粒的熔点下降由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。

金的熔点：1064o C；2nm的金粒子的熔点为327o C。

银的熔点：960.5o C；银纳米粒子在低于100o C开始熔化。

铅的熔点：327.4o C；20nm球形铅粒子的熔点降低至39o C。

铜的熔点：1053o C；平均粒径为40nm的铜粒子，750o C。

※1.2. 开始烧结温度下降所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。

纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。

※1.3. NPs 晶化温度降低非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。

※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。

第二节电学性能2.1 纳米金属与合金的电阻特性1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大；2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加；3. 比电阻随温度的升高而上升4. 随粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。

电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。

随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。

当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。

5. 当颗粒小于某一临界尺寸时（电子平均自由程），电阻的温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）.电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻，而产生电阻。

※纳米材料的电阻来源可以分为两部分：颗粒组元（晶内）：当晶粒大于电子平均自由程时主要来自晶内散射界面组元（晶界）：晶粒尺寸与电子平均自由程相当时，主要来自界面电子散射•纳米材料中大量的晶界存在，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围。

纳米材料的基本概念与性质

虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。
对介于原子、分子与大块固体之间的纳米晶体，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。
如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体；当温度为1K， Ag纳米粒子直径小于14nm，Ag纳米粒子变为绝缘体。
合成了一维氮化硅纳米线体。
氮化硅纳米丝
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1.2 纳米微粒的基本性质
1.电子能级的不连续性 - kubo理论 2. 量子尺寸效应 3. 小尺寸效应 4. 表面效应 5. 宏观量子隧道效应
1.2.1电子能级的不连续性 - kubo理论
久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理论．它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他研究者进一步发展了这个理论．1986年Halperin对这一理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深入分析。
碳纳米管的发现
❖ 饭岛澄男(Iilijima Sumio)分别在1991 和1993年发表论文
❖ “Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, 56 - 58 (07 November 1991) ”
❖ “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 363, 603 - 605 (17 June 1993) ”。
制备C60常用的方法：
采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥发物中除了有C60外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。

纳米材料与技术-纳米微粒的基本特性

第三章纳米微粒的基本特性一、纳米微粒的结构二、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能一、纳米微粒的结构纳米态：物质的第?态！区别于固、液、气态，也区别于“等离子体态”（物质第四态）、地球内部的超高温、超高压态（物质第五态），与“超导态”、“超流态”也不同。

纳米态的物质一般是球形的。

物质在球形的时候，在等体积的条件下，它的界面最小、能量最低、自组织性最强、对称性也最高，有着很好的强关联性。

超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2nm）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体、十面体、二十面体等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。

在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。

尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。

纳米微粒一般为球形或类球形，可能还具有其他各种形状（与制备方法有关）。

纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，内部的原子排列比较整齐，但有时也会出现很大的差别：高表面能引起表层(甚至内部)晶格畸变。

二、纳米微粒的基本特性1. 纳米微粒的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。

➢大块Pb的熔点为600K，而20nm的的球形Pb微粒熔点降低288K。

➢ Ag的熔点：常规粗晶粒为960︒C；纳米Ag粉为100︒C ➢ Cu的熔点：粗晶粒为1053︒C；粒度40nm时为750︒C纳米微粒的熔点降低：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全、活性大，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能比块体材料小得多，使纳米微粒的熔点急剧下降。

✍应用：降低烧结温度。

纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。

3.纳米微粒的基本理论与特性2011

限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限确立了现在微电子器件进一步微型化的极限例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。（摩尔定律：集成电路上晶体管的数量每隔18个月增加一倍。）
纳米晶体结构：当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗依波波长以及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的条件被迫坏，点阵结构的周期性消失，不再是原来意义的晶体。以金属为例，不但能带变为离散能级，引起导电性能下降等物理性质的变化，而且表面原子数显著增加，表面原子是化学键不饱和原子，这类原子多了会使粒子的化学活性(如催化性能)和表面能显著增加。表面原子密度也显著减小，缺陷显著增加。缺陷是指实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏差的区域。缺陷的存在使纳米材料结构中的平移周期遭到很大破坏，严重偏离了理想晶体的结构。
一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域效应对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。因此，在分析材料光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效应又要考虑介电限域效应。
界面相关效应
由于纳米结构材料中有大量的界面，与单晶材料相比，纳米结构材料具有反常高的扩散率，它对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响；可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂，并可使不混溶金属形成新的合金相；出现超强度、超硬度、超塑性等
如果量子点的尺寸为1nm左右，我们可以在室温下观察到上述效应．当量子点尺寸在十几纳米范围，观察上述效应必须在液氮温度下．原因很容易理解，体系的尺寸越小，电容C越小，e2/C越大，这就允许我们在较高温度下进行观察．由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压的上升不再是直线介电限域效应

纳米颗粒(课堂PPT)

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白蛋白纳米球
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(2)明胶纳米球
将W/ O 型乳状液中的明胶乳滴冷却至胶凝点以下用甲醛交联固化可用于对热敏感的药物
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明胶纳米球
将300 g/ L 的明胶溶液3 ml (含有1. 8mg 丝裂霉素) 在3 ml 芝麻油中乳化。
将形成的乳状液在冰浴中冷却,使明胶乳滴完全胶凝,再用丙酮稀释,用50 nm 孔径的滤膜滤过,弃去粒径较大的颗粒。
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PACA纳米球
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(2)聚甲基丙烯酸甲酯纳米球(囊)
聚合反应引发：γ射线辐射或化学引发剂(如过硫酸钾)。聚合物的平均分子量及纳米囊或纳米球的粒径均随单体浓度的增大、引发剂浓度的降低及温度的降低而增大。制备PMMA纳米球时一般不加乳化剂，但加入高分子保护胶体，如蛋白质可使粒径分布变窄。
(1)聚氰基丙烯酸烷基酯纳米球(囊)
聚合引发剂：水中OH-离子。通常制得的聚合物平均分子量较低，纳米球软且易粘连，需应用稳定剂，如右旋糖酐。影响粒径的重要因素：溶液的pH值和单体的浓度。本法制得的纳米囊或纳米球中药物的收率在 15%~90%范围内，亲脂性药物收率较高。
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PACA聚合反应
纳米球或纳米囊的粒径取决于溶剂蒸发之前形成的乳滴的粒径
通过搅拌速率、分散剂的种类和用量、有机相及水相的比例、粘度、容器及搅拌器的形状和温度等因素可以调节纳米球或纳米囊的粒径。
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曲安奈德聚乳酸(PLA) 纳米粒
曲安奈德（皮肤抗炎用药）20 mg 与PLA 400 mg 溶于2 ml 氯仿中为油相,
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明胶纳米球
用丙酮洗去纳米球( ≤50 nm) 上的油加10 %甲醛的丙酮溶液30 ml 使纳米球交联10 min 丙酮洗涤,干燥,即得单颗粒纳米球

纳米材料

第二阶段：（1994年前）如何利用纳米材料已发掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。第三阶段：（1994年到现在）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系。
二、纳米微粒的结构与物理特性
1.纳米微粒的结构与形貌
纳米微粒一般为球形或类球形。
最近，有人用高倍超高真空的电子显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐。除球形外，纳米微粒还具有其他形状，这些形状的出现与制备方法密切相关。如，由气相蒸发法合成的铬微粒，当铬微粒尺寸小于20nm，为球形并形成链条状连接在一起。对于尺寸较大的粒子，a-Cr为正方形或矩形，d-Cr 为六边形。 Ag的纳米微粒具有五边形十面体形状。
美国国家纳米计划2000年和2001年的部门预算
2000 年预算国家科学基金会国防部能源部航天航空商务部国家卫生所 0.97 亿$ 0.70 亿$ 0.58 亿$ 0.05 亿$ 0.08 亿$ 0.32 亿$ 2001 年预算 2.17 亿$ 1.10 亿$ 0.94 亿$ 0.20 亿$ 0.18 亿$ 0.36 亿$
2.2 磁学性能纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶处理所不具备的磁特性。具体表现在：（1）超顺磁性：纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，例如a-Fe、Fe3O4和a-Fe2O3粒径分别为5nm、16nm和20nm时变成顺磁体。
（2）矫顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力。例如，粒径为16nm的Fe微粒 T=5.5K Hc= 1.27×105A/m， T=室温 Hc= 7.96×104A/m，

大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低288K。纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规 Ag的熔点为1173K左右。

第二章-纳米微粒的物理化学性质-2012

1990年，日本佳能研究中心的Tabagi发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光．
(4)纳米微粒的发光
图示为室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱．可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向．当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失．
(4)纳米微粒的发光
Tabagi认为，硅纳米微粒的发光是载流子的量子限域效应引起的．

(5)纳米微粒分散物系的光学性质
(i)散射光强度(即乳光强度)与粒子的体积平方成正比．对低分子真溶液分子体积很小，虽有乳光，但很微弱．悬浮体的粒子大于可见光，故没有乳光，只有反射光，只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应． (ii)乳光强度与入射光的波长的四次方成反比，故人射光的波长愈短，散射愈强．例如照射在溶胶上的是白光，则其中蓝光与紫光的散射较强．故白光照射溶胶时，侧面的散射光呈现淡蓝色，而透射光呈现橙红色．
(iii)散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的散射光愈强．所以对分散相和介质问没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶 (憎液溶胶)，由于分散相与分散介质间有明显界限，两者折射率相差很大，乳光很强，丁达尔效应很明显．
(iV)乳光强度与单位体积内胶体粒子数N成正比。
2.2.3
纳米微粒的电学性能
1.纳米晶金属的电导
4
下图为金的熔点与金纳米粒子的尺度关系图。随金粒子尺寸的减小，熔点降低。金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到2nm时，熔点仅为500℃左右。
纳米材料基础与应用
5
表2-2
物质种类
几种材料在不同尺度大小下的熔点
颗粒尺寸：直径(nm)或总原子数(个) 熔点(K)
金(Au)
锡(Sn) 铅(Pb) 硫化镉 (CdS)

纳米科技概论-第五章-纳米药物与载体

分子马达不但能够为未来的分子机械提供动力，还可使我们更深入地了解一些具有相似结构的生命有机体，例如肌肉纤维及推动细菌运动的纺织锥形鞭毛。
世界上最小的马达，由78个原子构成（4年的时间）
美国康纳尔大学：纳米直升机利用ATP酶为分子马达的一种可以进入人体细胞
的纳米机电设备。生物分子组件将人体的生物燃料ATP转化为机械
每公斤近1亿美元，相当于黄金的1万倍。
6. 细胞器－纳米微型机器
尺寸小于10纳米的超细微粒可以在血管中自由移动。微型医用机器人：多层聚合物
外型类似人的手臂，希望能在血液、尿液和细胞介质中工作，可捕捉和移动单个细胞。
机器人进行全身健康检查和治疗，包括疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物等，还可以吞噬病毒，杀死癌细胞。
缺点： 1）载药量低，贮存不稳定，如：凝胶化、粒径增大、药物泄漏等 2）存在多种胶体结构 3）呈现爆发释放模式
2.6 智能化纳米药物传输系统
• 由智能材料（smart）载体和药物组成，
通过对温度、pH值以及光、电、磁等的改变来控制材料的性质发生变化，进而控制药物的释放。
纳米药物及载体
1
•
纳米仿生材料在生物医学领域的应用
• 纳米陶瓷材料用于人工骨关节、牙齿修复、耳骨修复等，
其强度、韧性、硬度以及超塑性都有显著提高。
• 新型纳米抗炎敷料，表面结构发生根本性变化，面积显
著增大，杀菌效果增加百倍以上。
• 利用纳米技术的DNA复制与自我生长、自我制造机理，
可研制出有生物相容性的各种人体器官和骨骼修复剂与自生长材料、人血代用品等。
纳米材料与口腔疾病治疗
(1) 纳米材料与口腔颌面骨缺损治疗
纳米HAp：比表面大，陶瓷韧性极佳源自纳米HAp与聚酰胺，纳米磷酸钙/胶原复合人

纳米材料的基本效应及其物理化学性质PPT课件

量子尺寸效应
量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。
纳米材料中电子能级分布和块体材料中电子能级分布存在显著的不同。在大块晶体中，电子能级准连续分布，形成一个个的晶体能带。金属晶体中电子未填满整个导带，在热扰动下，金属晶体中电子可以在导带各能级中较自由地运动，因而金属晶体表现为良好的导电及导热性。在纳米材料中，由于至少存在一个维度为纳米尺寸，在这一维度中，电子相当于被限制在一个无限深的势阱中，电子能级由准连续分布能级转变为分立的束缚态能级。
利用库仑阻塞效应可以实现单电子隧穿过程。
E e（ e Q） C2
（负号流进，正好流出）
a. │Q│< e/2
b. Q > e/2; Q < -e/2
-
-
库仑岛
I R
v
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量子隧穿效应
应用实例：扫描隧道显微镜利用电子隧穿效应，如果两电极相距很近，并在其间加上
微小电压，则探针所在的位置便有隧穿电流产生。利用探针与样品表面的间距和隧穿电流有十分灵敏的关系，当探针以设定的高度扫描样品表面时，样品表面的形貌导致探针和样品表面的间距变化，隧穿电流值也随之改变。籍探针在样品表面上来回扫描，并记录在每个位置点上的隧穿电流值，便可得知样品表面原子排列情况。
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小尺寸效应
特殊的应用价值？
超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料；采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。