煤制甲醇
一、甲醇简介
甲醇系结构最为简单的饱和一元醇，CAS号有67-56-1、170082-17-4，分子量
32.04，沸点64.7℃。又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液
体。有毒，误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。用于制造甲醛和
农药等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。通常由一氧化碳与氢气反应
制得。
项目指标
优等品一等品合格品色度（铂—钴），号≤ 5 10 密度（200C），g/cm30.791～0.792 0.791～0.793
温度范围(0℃,101325Pa)，℃
64.0-65.5
沸程（包括64.6±0.10C），℃≤
0.8 1.0 1.5 高锰酸钾试验，min ≥50 30 20 水溶性试验澄清
水分含量，% ≤0.10 0.15
酸度（以HCOOH计），% ≤
0.0015 0.003 0.005 或碱度（以NH3计），% ≤
0.0002 0.0008 0.0015 羰基化合物含量（以CH2O计），% ≤0.002 0.005 0.01 蒸发残渣含量，% ≤0.001 0.003 0.005
二、甲醇的应用
1.基本有机原料之一。主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等
多种有机产品。
2.重要的化工原料之一。近年来，随着C1化工的发展，甲醇已经成为制造乙烯
和丙烯的重要原料。
3.用作涂料、清漆、虫胶、油墨、胶黏剂、染料、生物碱、醋酸纤维素、硝酸纤
维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂。
4.是制造农药、医药、塑料、合成纤维及有机化工产品如甲醛、甲胺、氯甲烷、
硫酸二甲酯等的原料。其他用作汽车防冻液、金属表面清洗剂和酒精变性剂等。5.是重要的燃料，可掺入汽油作替代燃料使用。20世纪80年代以来，甲醇用于生
产汽油辛烷值添加剂甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料，以及甲醇蛋白等产品，大大促进了甲醇生产的发展和市场需要；甲醇已经作为F1赛车的燃料添加剂使用，也广泛应用于甲醇燃料电池中。
6.用作分析试剂，如作溶剂、甲基化试剂、色谱分析试剂。还用于有机合成。
7.甲醇为清洗去油剂，MOS级主要用于分立器件，中、大规模集成电路，BV-Ⅲ级主要用于超大规模集成电路工艺技术。
基本原理
煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料.用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气,气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法.国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化——般都沿用固定床间歇气化法,
煤气炉沿用UCJ炉在国外对于煤的气化目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克、鲁奇及温克勒三种还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古及谢尔-柯柏斯等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低故在气体脱硫后要经过变换工序使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇
1.主反应
CO+2H2=CH3OH+102.5KJ/mol
2.副反应
2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 KJ/mol
CO+3H2=CH4+H2O+115.6 KJ/mol
4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62 KJ/mol
CO2+H2=CO+H2O-42.9 KJ/mol
三、工艺条件的选择
（1）温度
变换反应是一个可逆放热反应，对应于一定的组成和一个最佳温度。为了让反应沿着最佳温度曲线进行，必须移走反应热以降低反应温度。设计中的变换炉（R2002）内装两段耐硫变换触媒，两段间配有煤气激冷管线，采用连续换热式来降低温度，控制温度在393℃左右。预变换炉温度控制在240℃左右。
（2）压力
设计中是将气体压缩到3.8Mpa后送入变换炉的。压力对反应的化学平衡没有影响，但对反应速率影响显著，在0.1～0.3Mpa范围内反应速率大约与压力的0.5次方而成正比，故加压操作可提高设备生产能力。现代甲醇装置采用加压变换可以节约压缩合成气的能量，并可充分利用变换气中过剩蒸汽的能量。
（3）最终变换率
最终变换率由合成甲醇的原料气中氢碳比及一氧化碳和二氧化碳的比例决定的。当全气量通过变换工序时，此时要求最终变换率不太高，必须保证足量的CO作为合成甲醇的原料；设计中采用的是部分气量变换，其余气量不经过变换而直接去合成，这部分气体可以调节变换后甲醇合成原料气中CO的含量，所以通过的气体变换率达90%以上。
（4）催化剂粒度
为了提高催化剂的粒内有效因子，可以减少催化剂粒度，但相应地气体通过催化剂床的阻力就将增加，变换催化剂的适宜直径为6～10mm，工业上一般压制成圆柱状，粒度￠5×5或￠9×9mm。设计中采用催化剂粒度为￠9×9mm
四、工艺控制方案
粗甲醇的精馏
在甲醇合成时，因合成条件如压力、温度、合成气组成及催化剂性能等因素的影响，在产生甲醇反应的同时，还伴随着一系列的副反应。所得产品除甲醇为，还有水、醚、醛、酮、酯、烷烃、有机酸等几十种有机杂质。由于甲醇作为有机化工的基础原料，用它加工的铲平种类很多，因此对甲醇的纯度均有一定的要求。甲醇的纯度直接影响下游产品的质量、消耗、安全生产及生产过程中所用的催化剂的寿命。所以粗甲醇必须提纯。
精馏原理
精馏是将沸点不同的组分所组成的混合液，在精馏塔中，同时多次部分气化和多次部分冷凝，使其分离成纯态组分的过程。其分离的原理如下：对于由沸点不同的组分组成的混合液，加热到一定温度，使其部分气化，并将气相与液相分离。因低沸点组分易于气化，则所得气相中低沸点组分含量高于液相中的含量，而液相中高沸点组分含量，较气相中高。若将气相混合蒸汽再部分冷凝下来，将冷凝液再加热到一定温度，使其部分气化，并将气相与液相分离，则所得气相冷凝液中的低沸点组分又高于原气相冷凝液。如此反复，低沸点组分不断提高。道最后制得接近纯态的低沸点组分。
精馏工艺和精馏塔的选择
甲醇精馏按工艺主要分为三种：双塔精馏工艺技术、带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术和三塔精馏工艺技术。双塔精馏工艺技术由于具有投资少、建设周期
短、操作简单等优点，被我国众多中、小甲醇生产企业所采用。其在联醇装置中得到了迅速推广。带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术仅在单醇生产中用锌铬为催化剂的产品中有应用。近年来.随着甲醇合成铜基催化剂的广泛应用和气体净化水平的提高。粗甲醇生产中的副反应减少和杂质的降低，此工艺流程己经很少采用。三塔精馏工艺技术是为减少甲醇在精馏中的损耗和提高热利用率，而开发的一种先进、高效和能耗较低的工艺流程。近年来在大、中型企业中得到了推广和应用。
双塔精馏工艺
国内中、小甲醇厂大部分都选用双塔精馏工艺传统的主、预精馏塔几乎都选用板式结构。双塔精馏工艺流程见下图。来自合成工段含醇90%的粗甲醇，经减压进入粗甲醇贮槽。经粗甲醇预热器加热到45℃后进入预精馏塔。甲醇的精馏分2个阶段：先在预塔中脱除轻馏分.主要是二甲醚；后进入主精馏塔，进一步把高沸点的重馏分杂质脱除，主要是水、异丁基油等。从塔顶或侧线采出.经精馏甲醇冷却器冷却至常温后，就可得到纯度在99.9%以上的符合国家指标的精甲醇产品。该工艺具有流程简单，运行稳定，操作方便，一次投资少的特点。该工艺适合于原料粗甲醇中二甲醚等轻组分、还原性杂质量较低的粗甲醇加工。
甲醇
水
1预精馏塔；2主精馏塔
图2 甲醇双塔工艺流程
三塔精馏工艺
近年来，许多企业原有甲醇双塔精馏装置己不能满足企业的需要。随着生
产的强化，不仅消耗大幅度上升，而且残液中的甲醇含量也大大超过了工艺指标。对企业的达标排放构成了较大的威胁。甲醇三塔精馏工艺技术是为了减少甲醇在精馏过程中的损耗，提高甲醇的收率和产品质量而设计的。预精馏塔后的冷凝器采用一级冷凝，用以脱除二甲醚等低沸点的杂质，控制冷凝器气体出口温度在一定范围内。在该温度下，几乎所有的低沸点馏分都为气相，不造成冷凝回流。脱除低沸点组分后，采用加压精馏的方法，提高甲醇气体分压与沸点，减少甲醇的气相挥发，从而提高了甲醇的收率。作为一般要求的精甲醇经加压精馏塔后就可以达到合格的质量。如作为特殊需要，则再经过常压精馏塔的进一步提纯。生产中加压塔和常压塔同时采出精甲醇，常压塔的再沸器热量由加压塔的塔顶气提供，不需要外加热源。粗甲醇预热器的热量由精甲醇提供，也不需要外供热量。因此.该工艺技术生产能力大，节能效果显著，特别适合较大规模的精甲醇生产。
甲醇粗甲醇
釜液
甲醇
图3 三塔工艺流程
1 预精馏塔 2加压精馏塔 3 常压精馏塔
双塔与三塔精馏技术比较
（1）工艺流程。三塔精馏与双塔精馏在流程上的区别在于三塔精馏采用了2台主精馏塔(其中1台是加压塔)和1台常压塔，较双塔流程多1台加压塔。这样，在同等的生产条件下，降低了主精馏塔的负荷，并目常压塔利用加压塔塔顶的蒸汽冷凝热作为加热源，所以三塔精馏既节约蒸汽，又节省冷却水。
（2）蒸汽消耗。在消耗方面,由于常压塔加压塔的蒸汽冷凝热作为加热源，所以三塔精馏的蒸汽消耗相比双塔精馏要低。
（3）产品质量。三塔精馏与双塔精馏在产品质量上最大的不同是三塔精馏
制取的精甲醇中乙醇含量低，一般小于50×10-6,而双塔精馏制取的精甲醇中乙醇
含量为400×10-6～500×10-6，三塔精馏制取的精甲醇纯度可达99.99%，含有的
有机杂质相对较少。
（4）设备投资。三塔精馏的流程较双塔精馏流程要复杂，所以在投资方面，同等规模三塔精的设备投资要比双塔精馏高出20%～30%。
（5）操作方面。由于双塔精馏具有流程简单,运行稳定的特点,所以在操作上
较三塔精馏要方便简单。
表5 双塔精馏与三塔精馏的投资与操作费用比较表［18］
项目双塔精馏三塔精馏
生产规模t/a 10 5 2.5 10 5 2.5
投资100 100 100 113 122.3 129
操作费用100 100 100 64 66.7 71
能耗100 100 100 60 60.4 61.2 注：投资、操作费用、能耗为相对数
通过上述比较可知，虽然三塔精馏技术的一次性投入要比双塔精馏高出
20%~30%,但是从能源消耗、精甲醇质量上都要优于双塔精馏，特别是能耗低的
优点十分突出。随着三塔精馏生产规模的扩大，能耗还有进一步下降的空间。而
双塔精馏技术仅在生产规模低于5万t/ a时具有一定得优势。本设计中甲醇产量
为20万t/a，远大于5万t/a，综合考虑各项因素，所以设计采用三塔精馏工艺
煤制甲醇工艺流程化设计 主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段 （1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。 图1-1 甲醇生产工艺示意图 （2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与99.6%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+222CO H CO H O +?+
2 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达1.4可以直接进行CO变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO转化为CO2，变换气与未变换气汇合进入低温甲醇洗工序，脱除H2S和过量的CO2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO反应式： CO+H O=CO+H 222 3 合成工段 合成工段工艺流程图如图1。 合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅5.2MPa，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。 合成主反应： CO+2H=CH OH 23 主要副反应： CO+3H=CH OH+H O 2232 4 精馏工段 精馏工段工艺流程图见图2。 合成反应的副产主要为醚、酮和多元醇类，本设计要求产品达质量到国家一级标准，因此对精馏工艺的合理设计关系重大，是该设计的重点工作。设计中选用双塔流程，对各物料的进出量和回流比进行了优化，另外，为了进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进预塔精馏，这一循环流程能有效的提高甲醇的质量。
雄伟煤化有限公司 60万t/a煤制甲醇项目建议书 项目人员：曾雄伟毛龙龙方建李永朋 时间：2015年10月
第一部分项目背景 甲醇是结构最为简单的饱和一元醇，又称“木醇”或“木精”，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机化工原料，用途极为广泛。主要用于制造甲醛、二甲醚、醋酸、甲基叔丁基醚( MTBE) 、甲醇汽油、甲醇烯烃等方面。近年来，国内外在甲醇芳烃方面进行了应用。 我国甲醇工业始于20 世纪50 年代，随着国内经济发展的不断增长，甲醇下游产品需求的拉动，甲醇行业发展迅猛。从2004 年到2012 年甲醇产能和产量大幅增长，2012 年产能首次超过5 000 万t，产量也达到2 640 万t。2013 年我国甲醇产能已达5650 万t，产量约2 878 万t，已经成为世界第一大甲醇生产国，见图1。 从甲醇产能的区域分布来看，甲醇的产能主要集中在西北、山东、华北等地区。从2013 年各省市产量分布情况来看，排名前五的有内蒙、山东、陕西、河南及山西，内蒙古精甲醇的产量达563 万t［2］，约占全国总产量20%，其次是山东、陕西、河南和山西，这五省合计约占总产量的63%。内蒙古、山西、陕西等地凭借其资源优势，成为甲醇生
产企业最为青睐的地区，向资源地集中成为我国甲醇产能布局的主导趋势。受资源因素限制，我国的甲醇生产多以煤为原料，并有焦炉煤气和天然气工艺。2013 年我国甲醇产能中，煤制甲醇产能3 610 万t，占比64%，天然气制甲醇产能1 080 万t，占比19%，焦炉煤气制甲醇产能960 万t，占比17%［3］。受国家治理大气污染、加快淘汰钢铁等“两高”行业落后产能以及经济增速放缓等因素的影响，对焦炭的需求将会减少，从而使焦炉煤气制甲醇装置面临原料短缺的局面，因此焦炉煤制甲醇产能会降低。天然气制甲醇装置，则受到天然气供应不足和气价攀升双重制约，也将大幅限产。据金银岛统计数据显示，截至2013 年12月中旬，国内气头装置开工负荷在三成左右，低于国内平均开工水平，甘肃及新疆气头企业普遍停车。2013 年全国甲醇生产企业有300 余家，其中产能在100 万t 以上的企业占总产能的58．9%，形成了神华、中海油、兖矿、远兴能源、华谊、久泰、河南能化、大唐、晋煤、新奥、新疆广汇等18 家百万吨级超大型甲醇生产企业，见表1。这些百万吨甲醇企业大致可以分为三类，第一类是以神华集团、久泰化工为代表的大型化、规模化、基地化的煤制甲醇企业，靠近煤炭资源富集区域，其综合竞争力在当前竞争环境下最强，也符合国家产业政策方向; 第二类是以晋煤集团、河南能源化工集团为代表的，在国内多地分布，有多个较小规模的煤制甲醇装置构成的甲醇企业，在煤价下降的情况下，其竞争力有所提升; 第三类是以“三桶油”为代表的天然气路线企业，在天然气价格高企的情况下，这类企业的产量将受到抑制。
煤制甲醇工艺原理
第一章：甲醇生产工艺原理 第一节：甲醇的物理化学性质、用途 甲醇是一种有机化学产品。1661年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。所以也叫木醇。1922年,德国BASF公司用化学方法合成了甲醇。1923年建成年产300吨的甲醇生产装置。采用锌铬催化剂，在高压条件下生产甲醇，所以也叫高压法甲醇。到1966年,英国帝国化学工业（I.C.I）研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺，1971年，德国鲁奇公司（Lurgi）也开发出了低压合成甲醇工艺，以后，世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。 从1975年以后，世界上甲醇生产规模越来越大，甲醇装置单套生产能力达到20万吨/年，到90年代，单套生产能力达到60-80万吨/年，目前已达到100万吨/年的水平。 1．甲醇的物理化学性质 在常态下，甲醇是无色透明的液体，有轻微的酒香；有良好的溶解性，与水、乙醇互溶，在汽油中有较大的溶解度；易燃易爆；有毒性，人摄入20-30ml，会导致失明；摄入50-60ml，会致死。 甲醇分子式：CH3OH，分子量：32 结构式： H H -C-OH H 沸点：64.4-64.8℃；冰点：-97.68℃；比重0.791；
爆炸极限：6.0%-36.5%；闪点：16℃； 2．甲醇的主要用途。 甲醇的化学性质很活泼。可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应。甲醇是一种重要的基本有机化工原料。是碳一化学的基础。用甲醇可以生产上百种化工产品。典型的有：甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基丙烯酸甲脂（MMA）、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂（DMT）、二甲脂甲酰胺（DMF）、二甲醚、乙烯、丙烯及苯，等等。还是一种重要的能源，可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢和一氧化碳。2008年,全球甲醇产量达到4500万吨。我国甲醇产量1000多万吨。 第二节：甲醇生产工艺原理 1．合成气的制造与生产甲醇的主要原料 合成气（含有CO、CO2、H2的气体）在一定压力（5— 10MPa）、温度230-280℃）和催化剂的条件下反应生成甲醇，合成反应如下： CO＋2H2＝CH3OH＋Q CO2＋3H2＝CH3OH＋H2O＋Q 1．1生产甲醇的主要原料
环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:
反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ 反应条件:反应温度150～180℃,压力～,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引
生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。 二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。 （1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：CO+H2O==H2+CO2。这样增加了有效组分氢气，提高了系统中能的利用效率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。 （2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。（如：低温甲醇洗）
煤气化制甲醇工艺流程 1 煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～ 53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环
第一章：甲醇生产工艺原理 第一节：甲醇的物理化学性质、用途 甲醇是一种有机化学产品。1661年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。所以也叫木醇。1922年,德国BASF公司用化学方法合成了甲醇。1923年建成年产300吨的甲醇生产装置。采用锌铬催化剂，在高压条件下生产甲醇，所以也叫高压法甲醇。到1966年,英国帝国化学工业（I.C.I）研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺，1971年，德国鲁奇公司（Lurgi）也开发出了低压合成甲醇工艺，以后，世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。 从1975年以后，世界上甲醇生产规模越来越大，甲醇装置单套生产能力达到20万吨/年，到90年代，单套生产能力达到60-80万吨/年，目前已达到100万吨/年的水平。 1．甲醇的物理化学性质 在常态下，甲醇是无色透明的液体，有轻微的酒香；有良好的溶解性，与水、乙醇互溶，在汽油中有较大的溶解度；易燃易爆；有毒性，人摄入20-30ml，会导致失明；摄入50-60ml，会致死。 OH，分子量：32 甲醇分子式：CH 3 结构式： H H -C-OH H 沸点：64.4-64.8℃；冰点：-97.68℃；比重0.791； 爆炸极限：6.0%-36.5%；闪点：16℃；
2．甲醇的主要用途。 甲醇的化学性质很活泼。可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应。甲醇是一种重要的基本有机化工原料。是碳一化学的基础。用甲醇可以生产上百种化工产品。典型的有：甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基丙烯酸甲脂（MMA）、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂（DMT）、二甲脂甲酰胺（DMF）、二甲醚、乙烯、丙烯及苯，等等。还是一种重要的能源，可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢和一氧化碳。2008年,全球甲醇产量达到4500万吨。我国甲醇产量1000多万吨。 第二节：甲醇生产工艺原理 1．合成气的制造与生产甲醇的主要原料 合成气（含有CO、CO2、H2的气体）在一定压力（5—10MPa）、温度230-280℃）和催化剂的条件下反应生成甲醇，合成反应如下：CO＋2H2＝CH3OH＋Q CO2＋3H2＝CH3OH＋H2O＋Q 1．1生产甲醇的主要原料 含有CO、CO2、H2的气体叫合成气。能生产合成气的原料就是生产甲醇的原料。主要有： A．气体原料：天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、高炉煤气； B．液体原料：石脑油、轻油、重油、渣油； C．固体原料：煤、焦碳。
煤制甲醇工艺流程化设计 主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段 （1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。 图1-1 甲醇生产工艺示意图 （2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与99.6%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达1.4可以直接进行CO 变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO 转化为CO 2，变换气与未变换气汇合进入低温甲醇洗工序，脱除H 2S 和过量的CO 2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO 反应式： 222CO+H O=CO +H 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+222CO H CO H O +?+
3 合成工段 合成工段工艺流程图如图1。 合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa 的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅 5.2MPa ，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。 合成主反应： 23CO+2H =CH OH 主要副反应： 2232CO +3H =CH OH+H O 4 精馏工段 精馏工段工艺流程图见图2。 合成反应的副产主要为醚、酮和多元醇类，本设计要求产品达质量到国家一级标准，因此对精馏工艺的合理设计关系重大，是该设计的重点工作。设计中选用双塔流程，对各物料的进出量和回流比进行了优化，另外，为了进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进预塔精馏，这一循环流程能有效的提高甲醇的质量。 合 成 塔 驰放气 中压蒸汽 锅炉给水 新鲜气 过热蒸汽去锅炉 甲醇合成工段工艺流 程图 粗甲醇去精馏 氢循环 分 离器 合成操作条件1. 反应压力：5.0MPa 2. 反应温度：250~270℃ 3. 流量： 出口 699.8 kmol/h 入口 783.6 kmol/h 2.24 MPa 5.0 MPa 215 ℃ 5.0 MPa 285℃ 图1 甲醇合成工艺流程图
甲醇的工艺流程 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序. 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应.重油部分氧化需在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行. 甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类. 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展. 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离
的杂质,并调节PH.精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等. 甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程. 下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别 高压法 高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在 300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃. 中压法 中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,
煤制甲醇工艺 1)气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应：CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。
气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环使用。 2）变换 在本工段将气体中的CO部分变换成H2。 本工段的化学反应为变换反应，以下列方程式表示： CO+H2O—→H2+CO2
编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？ 授课班级： 授课时间：年月日
四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。 或氧、空气 图5-1 甲醇生产流程图 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法
浅谈天然气制甲醇与煤制甲醇的区别 摘要：天然气制甲醇和煤制甲醇是我国目前主要产甲醇工艺，但是随着经济的发展，各种资源的短缺，煤和天然气的产量存在了差异，这就直接导致甲醇的产量和主要生产工艺的选择。本文将从天然气和煤产甲醇各自的利弊进行分析，探究甲醇未来生产道路。关键词：天然气煤甲醇利弊分析 一、天然气制甲醇与煤制甲醇各自的利弊 经济飞速发展的当下，甲醇以及其下游、上游产品的需求量在不断的增加，制甲醇的方法工艺也日渐增多，然而煤制甲醇和天然气制甲醇这两种工艺依旧是最主要的制造生产甲醇的重要工艺手段。这两种生产工艺可以说是各有千秋。本文就从生产工艺、建设成本、生产成本、产品质量以及发展前景对这两个主要制甲醇工艺予以比较。 在生产工艺方面，煤制甲醇总体是一个气化、变换、低温甲醇洗、甲醇合成及精馏、空分装置地过程。煤制甲醇，是以煤和水蒸气为原料生产甲醇，在这个过程中得先把煤制成煤浆，通过加入碱液调整煤浆的酸碱度，使用棒磨机或者球磨机对原煤进行煤浆气化，相比之下球磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少，在这个过程中排出的废水中含有一定量的甲醇和甲醇精馏废水，这些废水可以充分利用在磨浆水；气化就是煤浆与氧气部分氧化制的粗合成气，在这个过程中会产生co、co2等有害气体；接下来是灰水处理；变换的
过程就是把co转化成h2；在这个过程会产生大量的杂质；低温甲醇洗，这一过程是把制的甲醇的硫化物和杂质等脱除；甲醇合成及精馏的过程其实就是把制的甲醇进行再次净化和优化。煤制甲醇工艺整个过程相对于复杂，在生产过程中产生的杂质比较多，操作难度比较大，杂质多就导致甲醇纯度相对比较低，合成的粗甲醇中杂质种类和量都比天然气甲醇多，因此精馏难度也较大。天然气制甲醇的主要原料是天然气，甲烷是天然气的主要部分，此外还存在少量的烷烃、氮气与烯烃。以非催化部分氧化、蒸汽氧化等方法进行生产甲醇，蒸汽转化法作为应用最广的生产方法，它的生产环境是管式炉中在常压或者加压下进行的，在催化剂的催化下，甲烷与水蒸气进行反应，生成甲醇以及二氧化碳等混合气体。目前我国主要采取的是一段炉采用蒸汽转化、两段炉串联工艺，可以更高效直接的生产出甲醇。这些工艺手段简单高效，生产过程中不会产生大量的有害物质，清洁燃料莫过于这种生产工艺。 煤制甲醇工艺的建设成本，从以上的制造工艺中不难看出，该种制造工艺复杂，每一道工序需要的设备比较多，成本自然而然会比较高；天然气制甲醇工艺流程相对比较简单，所需设备一般都是高效的质量保证的设备，经过工序少，建设成本不高。 在生产成本上，煤碳的消耗是固定的，它的消耗量也受设备装置和生产工艺的影响，此外煤制甲醇还需要电力的支持。煤炭、电力费用在经济日益发展的当前费用也在日益增加，根据相关部门的数
煤制甲醇的工艺流程 煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环使用。 2）变换 在本工段将气体中的CO部分变换成H2。 本工段的化学反应为变换反应，以下列方程式表示： CO+H2O—→H2+CO2 由气化碳洗塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分后，进入气体过滤器除去杂质，然后分成两股，一部分（约为54%）进入原料气预热器与变换气换热至305℃左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体经蒸汽过热器与甲醇合成及变换副产的中压蒸汽换热、过热中压蒸汽，自身温度降低后在原料气预热器与进变换的粗水煤气换热，温度约335℃进入中压蒸汽发生器，副产4.0MPa蒸汽，温度降至270℃之后，进入低压蒸汽发生器温度降至180℃，然后进入脱盐水加热器、水冷却器最终冷却到40℃进入低温甲醇洗
现代煤化工工艺路线总图煤化工工艺路线图
煤制甲醇典型工艺路线图 1、合成甲醇的化学反应方程式： （1）主反应： CO+2H2=CH3OH+102.5KJ/mol （2）副反应 2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 KJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+115.6 KJ/mol 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62 KJ/mol CO2+H2=CO+H2O-42.9 KJ/mol 2、甲醇合成气要求氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)≈2.05~2.10，由于煤炭气化所得到的水煤气CO含量较高，H2含量较低，因此水煤气须经脱硫、变换、脱碳调整气体组成，以达到甲醇合成气的要求。 3、CO变换反应 CO+H2O(g)=CO2+H2 （放热反应）
4、水煤气组分与甲醇合成气组分对比 气体种类气体组分（%） CO H2CO2CH4 水煤气37.350.0 6.50.3 甲醇合成 29.9067.6429.900.1 气 天然气制甲醇工艺流程图 1、合成甲醇的化学反应方程式： CH4+H2O=CH3OH+H2 2、甲醇合成气要求氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)≈2.05~2.10，由于天然气甲烷含量较高，因此要对天然气进行蒸汽转化，生成以H2、CO和CO2位主要成分的转化气。由于蒸汽转化反应是强吸热反应，因此还要对天然气进行纯氧部分氧化以获取热量，使得蒸汽转化反应正常连续进行，最终达到甲醇合成气的要求。
3、蒸汽转化反应 CH4+H2O(g)=CO+H2（强吸热反应） 4、纯氧部分氧化反应 2CH4+O2=2CO+4H2+35.6kJ/mol CH4+O2=CO2+2H2+109.45 kJ/mol CH4+O2=CO2+H2O+802.3 kJ/mol 5、天然气组分与甲醇合成气组分对比 气体种 气体组分（%） 类 CO H2CO2CH4天然气----------- 3.296.2 甲醇合 29.9067.6429.900.1 成气 石油化工、煤炭化工产品方案对比（生产烯烃） 以天然气（或煤气）为原料的MTO技术流程
编号：No.20 课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ? 了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ?掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ?分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ?合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ?合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？
授课班级： 授课时间：年月日 四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个 工序，见图5-1。 图5-1 甲醇生产流程图 1.原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石 油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（Hz- CQ）/ （CO+CO =2.1 左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其 含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有 少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则 在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CQ形式）。 2.净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即 使降至1ppm对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法 一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方 法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工 序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。
第一章:甲醇生产工艺原理 第一节:甲醇得物理化学性质、用途 甲醇就是一种有机化学产品。16６1年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。所以也叫木醇。19２２年,德国BＡSF公司用化学方法合成了甲醇、１９23年建成年产3０0吨得甲醇生产装置。采用锌铬催化剂,在高压条件下生产甲醇,所以也叫高压法甲醇。到１966年,英国帝国化学工业(I。C.Ｉ)研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺,１971年,德国鲁奇公司(Ｌurgi)也开发出了低压合成甲醇工艺,以后,世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。 从1975年以后,世界上甲醇生产规模越来越大,甲醇装置单套生产能力达到20万吨／年,到90年代,单套生产能力达到60-80万吨/年,目前已达到10０万吨／年得水平、 1.甲醇得物理化学性质 在常态下,甲醇就是无色透明得液体,有轻微得酒香;有良好得溶解性,与水、乙醇互溶,在汽油中有较大得溶解度;易燃易爆;有毒性,人摄入20－３0ml,会导致失明;摄入50—60ml,会致死。 甲醇分子式:CH3OH,分子量:32 结构式: H H —C—OH H 沸点:64、4－64．８℃; 冰点:—97。68℃;比重0.７91; 爆炸极限:6、０%—36、5%;闪点:１6℃;
2。甲醇得主要用途、 甲醇得化学性质很活泼。可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应、甲醇就是一种重要得基本有机化工原料。就是碳一化学得基础、用甲醇可以生产上百种化工产品。典型得有:甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基丙烯酸甲脂(MＭA)、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂(DMＴ)、二甲脂甲酰胺(ＤMF)、二甲醚、乙烯、丙烯及苯,等等。还就是一种重要得能源,可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢与一氧化碳。2０08年,全球甲醇产量达到4500万吨。我国甲醇产量1０00多万吨。 第二节:甲醇生产工艺原理 1、合成气得制造与生产甲醇得主要原料 合成气(含有ＣO、ＣO2、H2得气体)在一定压力(5—10MＰa)、温度２３0－2８0℃)与催化剂得条件下反应生成甲醇,合成反应如下: CO+2H2=ＣH3OＨ+Ｑ CO2+3H2=CH3OH+H2Ｏ＋Q 1.1生产甲醇得主要原料 含有CＯ、ＣO2、H2得气体叫合成气、能生产合成气得原料就就是生产甲醇得原料、主要有: Ａ.气体原料:天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、高炉煤气; B.液体原料:石脑油、轻油、重油、渣油;
煤制甲醇工艺设计 Prepared on 22 November 2020
煤制甲醇工艺流程化设计 主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段 （1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。 图1-1 甲醇生产工艺示意图 （2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达可以直接进行CO 变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO 转化为CO 2，变换气与未变换气汇合进入低温甲 醇洗工序，脱除H 2S 和过量的CO 2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO 反应式： 222CO+H O=CO +H 3 合成工段 合成工段工艺流程图如图1。 合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa 的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。 合成主反应： 23CO+2H =CH OH 主要副反应： 2232CO +3H =CH OH+H O 4 精馏工段 精馏工段工艺流程图见图2。 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+