单组元材料热力学

关系，发现二者也呈现线性关系
Sv Hv / Tb 87.9 J / mol K Trouton规则
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晶体的热容
一、经典固体振动热容（杜隆-珀替定律）
定容摩尔热容 ：
CV


Q dT
V
Hale Waihona Puke Baidu

dU dT
V

3R
Dulong-Petit定律(1819年),适应于较高温度及室温(与实验结果近似一致)，低温时
单元材料的两相平衡包括：固— 液相之间、固—气相之间、液— 气相之间以及同素异构固相之间 P 的平衡。
单组元材料相图: 材料的状态与 温度和压力的关系。
两相平衡线 三相点
T 单组元相平衡规律描述(P, T)－Clausius-Clapeyron方程
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单元材料的两相平衡包括：固—液相之间、固—气相之间、液— 气相之间以及同素异构固相之间的平衡。
u KT


eu / kT
纯固体金属的理查德规则和楚顿规则
固体金属的熔化熵
Sm H m / Tm
Richard 研究了H 和 Tm 的线性关系，发现
Sm Hm / Tm 8.3 J / mol K R
Richard规则
楚顿(Trouton)考察了纯金属的蒸发热Hv与沸点Tb的

T
S

nu

kT

N
ln
N N
n

n
ln
N
n
n

自由能的变化是一个有极小 值的曲线。当有一定数量的 空位存在时，比没有空位时 自由能更低些。
在等温等压下，Gibbs自由 能最小的状态就是平衡态
使Gibbs自由能为最小的空 位数n可按下式求得：
dG 0 dn
XV

exp
与实验不符。当温度低于室温时，CV 3R。
二. 爱因斯坦（Einstein）的固体振动热容理论
Einstein应用普朗克的量子理论建立了固体振动热容理论(1907)。
E
CV 3R(E /T )2
eT
E
引入一个具有温度量纲的物质常数
(e T 1)2
三、德拜的晶体振动热容理论：
E

h
dP dT

Sm Vm
Sm Vm

Sm Vm
VdP SdT (Q TdS)
对于某温度T下的可逆相变
Sm

H
m

/T
Clausius-Clapeyron方程
dP dT

H
m

TVm
dP dT

H

m

TVm
液－气和固－气平衡，温度与压
? 力呈指数关系。
单组元物质状态的温度与压力关系
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对于凝聚态而言, 如果压力改变
不 是 很 大 , 固 - 固 转 变 的 Sm 和 Vm的变化将非常小, dP/dT接近
常数。
对于有气体参加的两相平衡，压 力改变时摩尔体积的变化较大， dP/dT不为常数。
与气体相比，凝聚态的摩尔体积 可以忽略
某单元材料的两相和达 到相平衡时，两相的摩尔 自由能相等
Gm Gm
如果压力改变后，温度作 适当的改变后两相仍然可 以达到平衡
Gm dG Gm dG 摩尔自由能随温度和压力变化
同一组元组成的体系存在 在平衡温度下 G 0
两相(和)平衡时
d(G G ) 0, dG dG
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纯金属固态相变的体积效应
除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属的加热固态相变都是由 密排结构向疏排结构转变。加热过程发生的相变要引起体积的膨 胀(高温下呈疏排结构，低温下呈密排结构)。真正可以称为例外 的，不是什么特别的金属，而是在人类文明史上扮演了最重要作 用的金属－Fe。
热力学解释：
G H TS
k
Debye将Einstein的晶体振动热容理论加以补充和修正。当温度极低时，固体 （晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，这一结论称为德拜定律。
CV

9
R
T D
3

D T
0
x4 exp(x) [exp(x) 1]2 dx
D

hvm k
与实验结果相当一致
单组元材料两相平衡(Clausius-Clapeyron方程)
热力学基本方程
dG VdP SdT
dG dG
Vm
dP

S

m
dT
Vm dP Sm dT
G H TS
dG dH SdT TdS d (U PV) SdT TdS dU PdV VdP SdT TdS (Q PdV) PdV VdP SdT TdS
在低温时，TS项的贡献很小，G主要决定于H项。 H疏排 > H密排，→G疏排 > G密排。低温下密排相是稳定相。
在高温下，TS项的贡献很大，G主要决定于TS项。 S疏排 > S密排，→ G密排 G疏排 。高温下疏排相是稳定相。
-Fe -Fe？
磁性转变自由能
晶体中平衡状态下的热空位
G

H
材料热力学与动力学
北京航空航天大学 材料科学与工程学院
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3. 单组元材料热力学
纯金属固态相变(同素异构转变)的体积效应 纯固体金属的理查德规则和楚顿规则 晶体中平衡状态下的热空位 晶体的热容 单元材料的两相平衡(Clausius-Clapeyron方程) 近平衡温度时相变自由能差的计算 同素异构转变的尺寸效应－研究进展 磁性转变的自由能
在室温下压力高于 13GPa时, 出现BCC－ HCP(密排相)转变。
Vms(l )g Vmg
根据气态方程
Vmg RT / P
dP dT

H m RT 2
P
假定H为常数
ln P H m C RT
P A exp( H m / RT）
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实例：压力改变晶体 结构转变特性
随着压力升高, 熔点提 高, 高压倾向于使固态 稳定。
BCC－FCC转变温度下 降 ( 扩 大 FCC 区 域 ) ， 高 压 倾 向 于 FCC( 密 排 ) 相 稳定。
dP/ dT 0 dP/ dT 0
固 - 液转变(材料熔化)均为吸热
过程。一般表现为膨胀，H和 V同符号, dP/dT>0; 也有部分
材料表现出负膨胀, 如: H2O, Sb,
Bi, Ga, Ge等H和V反符号,
dP/dT<0
从图中可以看到液 - 固和固 -
固平衡, 压力和温度呈线性关系。