苯丙素类PhenylpropanoidsPPT课件

（五）酸的反应 3.双键加水反应 如：黄曲霉素
OMe O H+ O H O H O O H O O H O O OMe O
黄曲霉素B1 高毒
OH 黄曲霉素B2
低毒
第二节 香豆素类
（六）显色反应
1.异羟肟酸铁反应（鉴别内酯结构）
OH
香豆素
OH-
盐酸羟胺
H
+
H N O O Fe
开环
缩合
异羟肟酸
Fe
+++
第二节 香豆素类
（五）酸的反应
应用： 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应。
第二节 香豆素类
（五）酸的反应
2.烯醇醚键开裂： 如：东茛菪内酯的烯醇醚
MeO O O O + MeO HO O O + MeO O O O
H
H
东茛菪内酯
第二节 香豆素类
第二节 香豆素类
（二）香豆素1HNMR的谱学特征
1. 香豆素母核的1HNMR谱特征 原因：C2=O与C3=C4形成π－π共轭，导致电子云 分布规律如下图所示：
δ－：电子云密度增高，
δ＋：电子云密度降低。
δ δ
δ 4 4a 3 7 8 8a 2 δ
δ
δ δ
65
δ
O
O
δ
第二节 香豆素类
（二）香豆素1H-NMR的谱学特征 2. 7-OH香豆素的1HNMR谱特征：
第二节 香豆素类
（六）显色反应 3. FeCl3试剂反应 有酚羟基的香豆素，在酸性条件下可与FeCl3 试剂产生污绿色至蓝色 酚羟基越多颜色越深
目前，常用改良型 铁氰化钾-三氯化铁（蓝色）

1．三氯化铁反应——检查酚羟基 2．Labat反应（没食子酸、浓硫酸）
——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝绿色） 3．Ecgrine反应（变色酸、浓硫酸）
——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝紫色）
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五、木脂素的结构测定
木脂素的结构类型较多，这里仅就代表性 类型的波谱特征予以介绍： 1．紫外（UV）光谱特征
多数木脂素有两个孤立的芳环发色团，其紫外光谱 相似，一般在紫外区(200～400nm) 出现两个吸收峰:
受羰基吸电影响 电子云密度下降（↓）
20
呋喃环质子(AB系统 ,dd.)
δ6.70～7.20 (1H,d.J=2.0～2.5) δ7.50～7.70 (1H,d.J=2.0～2.5)
H
H
5
4
3
HO
8O O
H
芳环质子 H-5 (1H, s.) H-8 (1H, s.)
21
香豆素类化合物1H-NMR谱上具有鉴别特征 的典型信号：
溶剂法—溶解性特点—系统溶剂法（石油醚、 乙醚、乙醇、水）甲醇或乙醇提取， 结合溶剂法、大孔树脂法
14
分离：
单体分离比较困难，一般多用色谱法分离极 性小、游离态—硅胶吸附分离（氧化铝一般不 用）极性大、苷—反相色谱（Rp-18、Rp-8）
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四、香豆素的检识
１、荧光：多呈蓝色或紫色荧光，７－羟基香豆 素类有较强兰色荧光，加碱后荧光增 强、颜色变绿，呋喃香豆素类显蓝色 或褐色。 应用：色谱（TLC、PC）检识
轭的影响 C-9 (季碳，C-O-, s. δ149.0～154.0ppm)
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C-10 (季碳，s. δ110.0～113.0ppm) C-4 (C=C, d. δ143.0～145.0ppm)，受羰基

酸中和，适当浓缩，酸化，沉淀，滤过
（或用Et2O萃取） 香豆素
粗沉淀
此法由于加入强碱、加热（加热时间不宜过 长，以免生成反式桂皮酸结构）及强酸，很 易引起酸碱敏感结构的香豆素变化，使用时 要慎重，并用TLC检查。
酸碱敏感结构：
C8有>＝O取代（－CO－CH3）不易环合内酯
酯键取代，碱易水解
烯醇醚（R2－C=C－O－R） 酸易开裂断键 丙烯醚（CH2=CH－CH2－O－R）
指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
中间体阳碳离子的稳定性：
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子
稳定 不稳定
如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成 仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生 成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：
应用： 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
㈣其他香豆素类 指α -吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包 括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、
羟基、异戊烯基等。
பைடு நூலகம்
CH2OH COCH3 HO O
O
O
O OH
O
亮菌甲素
CH2C O O
CCH3
(＋)calanolide A
茵陈内酯
O
O
OH
OH
OH HO
2）法：
中药原料 甲醇（乙醇或水）提取，滤过 药渣 提取液 浓缩 提取物 （亲水性香豆素或香豆素苷） 不同亲脂性有机溶剂－水萃取 或大孔吸附树脂粗分
粗游离香豆素（或几个部位）
＋ 粗香豆素苷（或几个部位）

顺邻羟基桂皮酸
5
4
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
• 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态 或与糖结合成苷的形式存在。
• 在植物体内各个部位都存在，大多存在于植物 的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含 量较高。
• 部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在， 酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。
欧 芹 酚 7-甲 醚 (o sth o le )
O O Me
MeO
OO
当归内酯 (ang elico ne)
HO
Glc-O-
HO
OO
HO
OO
七叶内酯
七叶苷
（二）呋喃香豆素类 (furocoumarins) （线型和 角型）
香豆素核上的C-6或C-8位异戊烯基常与邻位酚羟 基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香 豆素。
三、生物合成途径
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸 桂皮酸途径
HO
OH
OH
COOH
苯丙氨酸和酪氨酸 HO
NH2
COOH NH2
苯丙烯类
香豆素类
木脂素类
本章内容
第一节 概 述 第二节 简单苯丙素类 第三节 香 豆 素 第四节 木 脂 素
一、苯丙烯类
MeO H O
丁香酚
O Me MeO
O Me MeO
O Me
OO
黄檀内酯
rutaculin
MeO OO
OO OMe
OMe
kotamin（二聚体）
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性