碳纳米管构成的二维和三维碳纳米材料的研究进展_关磊

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碳纳米管构成的二维和三维碳纳米材料的研究进展关 磊(天津大学理学院化学系,天津300072)摘要 碳纳米管(CNTs)可以构成水平排列、垂直排列膜以及多种三维结构碳纳米材料。

介绍了CNTs构成的二维和三维碳纳米材料的分类,综述了其制备方法和应用的研究进展,探讨了该研究领域需要解决的问题以及今后可能的发展前景。

关键词 碳纳米管 碳纳米材料 制备方法 应用中图分类号:O6-1;TQ050.4+21Progress in Research of Two-and Three-Dimensional Carbon NanomaterialsComposed of Carbon NanotubesGUAN Lei(Department of Chemistry,School of Science,Tianjin University,Tianjin 300072)Abstract The horizontally and vertically aligned carbon films,and various carbon nanomaterials with three-di-mensional structures consist of carbon nanotubes(CNTs).The classification of the two-and three-dimensional carbonnanomaterials composed of CNTs is introduced,and its preparation and applications are summarized.The problems tobe solved and possible future prospect of development are discussed.Key words carbon nanotubes,carbon nanomaterials,preparation methods,application 关磊:男,1981年生,博士研究生,主要从事新型碳纳米材料的制备 E-mail:guanlei505@163.com0 引言自从1991年Iijima[1]发现多壁碳纳米管(MWCNTs)以来,CNTs凭借优异的光学、电学和力学性能受到了广泛的关注,有关其制备和应用研究已经成为碳纳米材料领域的研究热点。

目前,对于CNTs的研究除了对单根CNT的性能研究外,更多集中在便于实际应用的大量CNTs的综合效应的研究上,即在由大量CNTs构成的二维和三维碳纳米材料的研究上。

CNT构成的纳米材料的结构和形貌与其潜在的应用价值有着紧密的联系。

因此,总结和归纳其制备方法、结构和形貌对于制备新型的、可调控的CNT构成的二维和三维碳纳米材料奠定了一定的理论基础。

本文综述了由CNT构成的二维和三维碳纳米材料的制备方法、结构和形貌以及应用研究进展,探讨了该研究领域需要解决的问题以及今后可能的发展方向。

1 CNTs构成的二维碳纳米材料的研究进展二维纳米材料是指在三维空间中有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的材料,如薄膜或多层膜等[2]。

CNTs构成的二维碳纳米材料主要是CNT膜,可分为垂直排列CNT膜和水平排列CNT膜,其微观结构见图1[3,4]。

1.1 垂直排列CNT膜垂直排列CNT膜是CNTs在一定条件下,呈现显著取向,实现平行排列,形成的CNT阵列膜。

CNT阵列膜的主要制备方法包括化学气相沉积(CVD)法[5]、模板法[6]和火焰法[7]等。

制备方法不同导致CNT阵列膜中不同CNT之间的相互作用不同,从而对其后处理、性质及应用产生影响。

在生长的过程中,CNTs的管壁缺陷和极大的长径比都易促使其弯曲,因此制备CNTs取向性好、长径比适中、密度合适的CNT阵列膜已经成为主要的研究课题之一。

图1 垂直排列CNT膜[3](a)和水平排列CNT膜[4](b)的TEM图Fig.1 TEM images of vertically aligned CNT film[3](a)andhorizontally aligned CNT film[4](b)CVD法可以控制CNTs垂直、整齐地排列生长,主要原因是CNTs之间范德华力的作用[8],也可以在电场辅助的条件下整齐地生长[9,10]。

Li等[3]使用乙醇和乙二胺为原料,二茂铁为催化剂前驱体,采用喷射CVD法,在Al2O3基底上沉积制得氮掺杂的竹节型CNT阵列膜。

结果表明,在优化的·411·材料导报A:综述篇 2011年3月(上)第25卷第3期条件下,该CNT阵列生长1h长度可达160μm;氮的掺杂量可达到1.2%(原子分数)。

Pint等[11]采用CVD法沉积制得了高密度、排列整齐、透明的单壁碳纳米管(SWCNT)阵列膜,该膜平均密度为20.6mg/cm3,经过轧制处理后膜中的SWCNTs依然排列整齐,平均密度为416mg/cm3。

Hsieh等[12-14]也采用CVD法制得了CNT阵列膜。

模板法是利用CVD法在多孔的模板上实现CNTs高度定向生长的方法。

常用的模板是多孔Al和Al2O3。

其制备过程包括:采用阳极氧化法制备多孔Al2O3模板;在多孔Al2O3柱状微孔内沉积催化剂纳米颗粒;采用CVD法定向生长CNTs;除去Al2O3模板得到高度取向的CNT阵列膜。

Yin等[15]采用阳极氧化的方式在Si基底上的Al膜上形成有序的纳米孔阵列,然后采用CVD法沉积制得高度有序的CNT阵列膜。

Chen等[6]将Co催化剂溅射到Al2O3的孔道底部,然后采用电子回旋共振CVD法制得高度有序的CNT阵列膜,该CNT阵列的密度较高,石墨化程度较好,Co颗粒镶嵌在CNTs的顶端。

Yang等[16]使用阳极Al2O3为模板,在H2气氛以及500℃的条件下裂解碳氢化合物制得CNT阵列膜。

火焰法是碳源的热解过程和燃烧提供热源过程的复合制备技术,成本低、效率高,可以制得高质量的CNT膜。

鲍桥梁等[7]以金属Cu基底上脉冲电沉积Ni纳米晶薄膜为催化剂,在乙醇火焰中制得直立、无缠绕的CNT阵列膜,通过控制脉冲电沉积参数、电沉积时间以及火焰中的合成时间,制得大面积、密集、均匀、直立的CNT阵列膜;当电沉积时间较短时,获得的Ni纳米晶膜较薄且具有较高的局域粗糙程度和催化活性,有利于同时大面积形成CNT阵列膜。

1.2 水平排列CNT膜水平排列CNT膜可以分为水平无序排列CNT膜和水平有序排列CNT膜,其主要的制备方法包括自组装法[17]、造纸法[18]、拖曳法[19]、电弧放电法[20]和印刷法[21]等。

自组装法可以使CNTs水平整齐地排列,对其在电子器件中的应用至关重要,因为CNTs整齐的排列可以避免CNTs之间的相互接触,从而有效地限制电荷的转移[22]。

自组装法还包括电泳沉积法[4]和Langmuir-Blodgett(LB)法[23]等。

促使CNTs整齐排列的作用力可来源于电场[24]、磁场[25]或添加的表面活性剂[17]等。

Cho等[4]将CNTs用硫酸和硝酸混合溶液氧化后制成不同浓度的悬浊液,然后采用电泳法沉积制得CNT膜,该膜厚度均匀,实验时的沉积电压和时间影响CNT膜的厚度;该膜各处CNTs堆积的密度不同造成了其杨氏模量和硬度的不同。

Peng等[26]采用电泳法,将MWCNTs沉积到不锈钢基底上制得CNT膜,该膜烧结处理后与不锈钢基底的结合力增强且具有极好的场发射性质。

Huang等[17]使用表面活性剂十二烷基磺酸钠超声振荡分散SWCNTs形成悬浮液,然后将其浸涂或铸涂到Si、玻璃和塑料膜上,2天后获得CNT膜,结果表明,溶液的蒸发可以改变悬浮液的浓度,十二烷基磺酸钠分子的自组装是SWC-NTs有序、密集排列的驱动力。

LB法的优点是制得的CNT膜可以自由地转移到不同的基底上[27,28]。

Venet等[23]采用LB法制得了SWCNT膜。

该膜是由相互连接的管束网络构成的。

Hall等[18]采用一种制造普通书写纸的古老方法,使用SWCNTs和MWCNTs的混合体制得了CNT膜,结果表明,该膜在伸展时宽度可增加,在均匀压缩时长度和宽度均可增加;增加该膜中的MWCNTs数量可使泊松比(泊松比是指材料受挤压或拉伸时的收缩率或膨胀率,也叫横向变性系数)从大约0.06急剧转变为-0.20;含有SWCNTs和MWCNTs的CNT膜与单纯由SWCNTs或MWCNTs组成的CNT膜相比,强度-质量比、弹性模量-质量比和刚度分别提高了1.6倍、1.4倍和2.4倍。

Liu等[19]采用裂解C2H2的方法,在Si基底上沉积制得高度为230~610μm的CNT阵列。

其制备过程为:将带有CNT阵列的Si基底固定在拉膜设备的平台上,使其与水平面呈一个角度θ,然后使用贴有双面胶袋的玻璃板粘住CNT阵列,再把玻璃板安装在操作器上,最后控制操作器将CNTs从Si基底上拉下,水平地形成带有周期性条纹的、定向性较好的CNT阵列膜。

通过改变角度θ(0~35°)可以获得不同类型的CNT膜。

Wang等[20]在石墨电极上方8mm处放置一个间隔25mm的磁场,在磁场间隙平行磁力线的方向放置Si、玻璃、塑料基底,在电流40~70A、电压20~23V、Ni和Y2O3为催化剂、He气氛的条件下,采用电弧放电法制得取向性好、密堆积的SWCNT膜。

该方法可以对SWCNT膜的尺寸、厚度、位置和取向进行控制。

Wang等[29]使用直立电弧放电装置并在阴极和阳极各安装一个直径为100mm的石墨盘为基底,在以Fe-Mo为催化剂、H2和Ar气为载气的条件下制得了双壁碳纳米管(DWCNT)膜。

Mabrook等[21]将SWCNTs与十二烷基磺酸钠混合于超纯水中,然后超声振荡避免其团聚,最后采用喷射印刷法制得SWCNT膜。

该膜中的SWCNTs是随机排列的,膜的形貌与使用的基底有关。

黏度和表面张力是制备喷射原料溶液的两个重要参数。

2 CNTs构成的三维碳纳米材料的研究进展三维纳米材料是指由大量零维、一维和二维纳米材料的一种或一种以上在保持表面清洁的条件下组成的系统[2]。

CNTs构成的三维碳纳米材料主要包括CNT泡沫、三维结构CNT束、三维CNT网、相互交联的三维CNT结构以及CNT建筑等。

2.1 CNT泡沫Kaur等[30]使用Si为模板、二茂铁的二甲苯溶液为碳源,在Ar气氛下采用CVD法沉积制得了具有三维结构的CNT泡沫(见图2(a)),发现,Si基底上沉积了约10层的CNT薄膜;CNT泡沫质轻,表面积约为230m2/g。

用HF溶液溶解掉Si基底后,将CNT泡沫置于丙酮或水中,三维结构仍然保持完好,可能是由于不同薄层中的CNTs相互缠绕所致。