9第十一章化学动力学

k2 k1
Ea 1 1 R T2 T1
再确定是一级反应，并利用半衰期和速率常数的关系
t1/ 2
ln 2 k
0.693 k
例： 某反应在15.05℃时的反应速率常数为34.40×103 dm3·mol1·s1，在40.13℃时的反应速率常数为189.9×103 dm3·mol1·s1。求反应的活化能，并计算25.00℃时的反应 速率常数。
分析：利用阿伦尼乌斯方程的定积分形式
ln
k2 k1
Ea 1 1 R T2 T1
解：lnkFra bibliotek k1Ea R
T1 T2 T1T2
即
ln
189.9 103 34.40 103
Ea 8.314JK1
mol1
(288.20 313.28)K 313.28K 288.20K
E a = 51.13 kJ·mol1
2. 某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反 应的半衰期与反应物初始浓度 a (a) 成正比 (b) 成反比 (c) 平方成反比 (d) 无关
3、若反应速率常数k的单位为浓度·时间-1，则该反应为： （ D ）。 A、三级反应 B、二级反应 C、一级反应 D、零级反应
4、零级反应AB的半衰期t1/2与A的初浓度cA,0及速率常数k 的关系是：（ C ）。
ln
0.2303min 1 0.0128min 1
1 650K
=1.4337 ×10-3 K-1, T2 = 698 K
【11.47】
ln 2 54 min
0.0128 min 1
k
(T2
)
1 t
ln
cA,0 cA
1 ln 100 0.2303 min 1 10 min 10

k kA k k k B Y Z A B Y Z
N2+ 3H2 2NH3
k
k N2 1

kH2 3

k NH3 2
化学反应速率方程的说明
a. 反应级数可为整数、分数、正数、负数或零，它的大小反 映了所对应物质浓度对反应速率的影响。
如 2O3 ==3O2
kC C
§11.1 化学反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
对于非计时反应
0＝ΣνBB d dnB / B
转化速率:单位时间内发生的反应进度。广度量，单位mol.s-1
d / dt

1
B
dnB / dt
反应速率：单位体积的转化速率。强度量，单位mol.m-3.s-1
1 dnB / dt V BV
'' '
''
'
3. 初始速率法 n n n 0 kcA,0cB,0cC,0 ......
A B B
lg v0 lg k nA lg cA,0 nB lg cB,0 nC lg cC,0 .....
保持每次实验B,C,…..的初始浓度相同
lg v0 nA lg cA,0 K
④ 反应转化率
lncA- lncA,0= -kt
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转 化率xA
xA (cA,0 cA ) / cA,0
则:
1 k t ln 1 xA
一级反应的转化率与反应物的初始浓度无关，仅 与反应时间有关。
⑤ 半衰期

一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的 初始浓度无关。

第七节 复杂反应（复合反应）
不是简单一步直接完成的反应，称复杂反应，又称复合反应。常 见的有对行、平行、连串（连续）反应和链反应
一、对行反应（opposing reaction） (可逆反应，对峙反应) ●定义 正、逆方向上能同时进行的反应。只将正、逆反应的
速率可相比拟者作对行反应处理
●示例 一些分子内重排成异构化反应
物较多或所需反应称主反应，其他称副反应
●速率方程 例，两个平行的一级反应
k1 BdcΒιβλιοθήκη dtk1cA(1)
A k2 C
dc C dt
k2cA
(2)
显然
- dcA dcB dcC
dt dt dt
若开始时，cB,0=cC,0=0，则到t时刻 cA+cB+cC=cA,0
将式(1)和(2)代入得 2023/2/21
2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)已知速率方程为-dpA/dt=kApA2pB。设开始时 总压力为30Pa，反应在7.5min后总压力降至20Pa。问再继续反应多 长时间可由20Pa降至15Pa？A的消耗速率常数kA=？
解：由 2A(g)+B(g)Y(g) + Z(s)
t=0时 pA,0 1/2 pA,0 0
总压降至15Pa, pA＝ptot-(1/2) pA,0=5Pa，
t=1/(510-4)0.5(1/25-1/400)=37.5min,扣除原来的7.5min，则为
30min
2023/2/21
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二、平行反应（parallel reaction）
●定义 反应物能同时进行不同的反应，得到不同的产物
●示例 甲苯硝化成邻、对、间位硝基甲苯。将反应较快、或产

第十一章化学动力学1.反应为一级气相反应，320 ºC时。

问在320 ºC加热90 min的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式答：的分解分数为11.2%2.某一级反应的半衰期为10 min。

求1h后剩余A的分数。

解：同上题，答：还剩余A 1.56%。

3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。

问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉50%需时19.4 min。

4． 25 ºC时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c）030609013018000.10010.19460.27700.37260.4676使用作图法证明此反应为一级反应。

求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？解：数据标为0 30 60 90 130 1801.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.53470 -0.1052 -0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，拟合公式蔗糖转化95%需时5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。

反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。

KI只与A反应。

数据如下：0 1 2 3 4 6 849.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 计算速率常数，以表示之。

解：反应方程如下根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，0 1 2 34.930 3.560 2.575 1.8500 -0.3256 -0.6495 -0.980作图。

6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。

对于二级反应又应为多少？解：转化率定义为，对于一级反应，对于二级反应，7．偶氮甲烷分解反应为一级反应。