第十一章 化学动力学主要公式及其适用条件

第11章 化学动力学基础重点：基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea 的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。

难点：由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。

重要公式2.a ln()k E k R T T =-211211 E k A RT=-+a ln 3.非基元反应的表观活化能:a a,1a,2a,3E E E E =++4. 1-1级对行反应：A,0A,11A A,ln()e ec c k k tc c --=+-B 1A 1,e c ,ec k K c k -==5. 1-1级平行反应：A,012Ac ln()k k tc =+1B2Ck c k c =6.平衡态近似法：C 1A B 1cc kK c c k -==7.稳态近似法：Bd 0d c t =化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是（1）研究反应速率及其影响因素（2）揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。

动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。

所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。

例：298K，101325Pa时，氢氧发生反应：H2（g）+ 1/2O2（g）H2O（l）Δr G mθ = -287.19 kJ/mol < 0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。

这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。

所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。

、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。

笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。

4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。

若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。

两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。

化学动力学的基本原理与应用化学动力学是研究化学反应速率及其规律的学科。

化学反应速率的测定对于理解化学反应机理和反应条件选择具有重要的意义。

本文将从化学动力学的概念、速率定律、反应机理以及应用等方面介绍化学动力学的基本原理和应用。

一、化学动力学的概念化学动力学是研究化学反应速率及其规律的学科。

化学反应速率是指化学反应物质的转化速率。

化学反应的速率通常由反应物的摩尔浓度、反应温度、反应物质的状态（固态、液态和气态）等因素决定。

化学动力学的研究内容包括反应速率定律、反应机理和反应速率的测定等方面。

二、反应速率定律反应速率定律是化学动力学研究的核心内容，它表明了反应速率与各因素的关系。

一般来说，反应速率与反应物浓度的关系可以用速率定律来描述。

速率定律一般写作：v = k[A]^m[B]^n其中v表示反应速率，k为速率常数，[A]和[B]分别表示反应物A和B的摩尔浓度，m和n为反应物的反应次数。

速率常数k是一个与温度有关的定值。

速率定律的推导需要通过反应速率的实验测定来完成。

三、反应机理反应机理是指反应物因分子碰撞等原因而发生化学反应的过程。

反应机理的推导需要通过实验数据来判断。

如果我们对反应的过程和能量变化都非常了解，就可以找到反应的机理。

反应的机理不仅有助于更好地了解反应过程和反应的条件选择，而且还有助于预测和设计新的化学反应。

四、反应速率的测定反应速率的测定是化学动力学的核心内容之一。

通过实验测定，我们可以知道反应的速率常数和速率方程式。

常用的反应速率测定方法有观测投控法、吸收法、电流法等。

观测投控法：该法是通过观察相应指标的变化来确定反应速率。

例如，当酸状黄汞和碘化钾反应时，有色质氰酸根离子产生，颜色深浅可以反映出反应速率。

吸收法：该法是通过反应物或产物中的吸收光谱来测定反应速率。

例如，测定某药物的稳定性可以采用紫外吸收光谱来测定。

电流法：该法是通过对反应体系施加电压或电流来反映反应速率的相关信息。

第一章 气体的pVT 关系1.理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。

m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 ·mol -1。

R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。

此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。

2. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) =∑AAB /n n体积分数 /y B m,B B*=V ϕ∑*AVy A m,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。

A m,*V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。

∑*AAm,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。

（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。

上述各式适用于任意的气体混合物。

（3）V V p p n n y ///B B B B *===式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。

*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。

3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适用于任意气体。

对于理想气体VRT n p /B B =第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1.热力学第一定律的数学表示式WQ U +=∆或'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+规定系统吸热为正，放热为负。

系统得功为正，对环境作功为负。

式中 p amb 为环境的压力，W ‘为非体积功。

上式适用于封闭体系的一切过程。

2. 焓的定义式3. 焓变 （1） )(pV U H ∆+∆=∆ 式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。

第十一章化学动力学基础一第十一章化学动力学基础（一）教学目的：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。

3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。

4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程基本要求：1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。

2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。

3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其中比较简单的反应的速率方程。

4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。

5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。

教学重点、难点：简单级数反应以及典型复杂反应的动力计算；反应级数和活化能的测定；从反应机理推导速率方程。

教学内容：§11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学的任务和目的化学热力学主要研究反应的方向、限度和外界因素对平衡的影响。

解决反应的可能性，即在给定条件下反应能不能发生，及反应进行的程度？而化学动力学主要研究反应的速率及反应机理。

主要解决反应的现实性问题。

化学动力学的基本任务是：了解反应速率；讨论各种因素（浓度、压力、温度、介质、催化剂等）对反应速率的影响；研究反应机理、讨论反应中的决速步等。

二、化学动力学发展概况1850年，人们提出浓度与反应速率的关系；十九世纪末：范特荷夫、阿仑尼乌斯讨论了反应速率与温度的关系；二十世纪化学动力学、催化等有了新的发展，特别是许多新技术如：激光、交叉分子束、计算机等用于动力学的研究，目前动力学的研究已从宏观动力学的研究进入到态-态反应动力学的研究。

§11.2 化学反应速率的表示一、反应速率的表示在等容反应体系中，化学反应速率通常用反应物浓度随时间的变化率来表示，此为瞬时反应速率，但由于反应物浓度随时间的增加而减小，产物浓度随时间的增加而增加，反应速率一般规定为正值。

第十一章化学动力学11-1 化学反应速率的概念及速率方程影响反应速率的基本因素是反应物浓度与反应温度。

1. 反应速率的3种定义依时计量学反应: 存在中间物，在反应进行中，中间物浓度逐步增加，由于中间物浓度积累，将与总的计量式不符。

非依时计量学反应: 没有中间物或中间物浓度不大，可忽略不计，在整个反应过程中均符合一定的计量式。

反应进度 ξ ：非依时计量学反应，反应进度 ξ 为BBdefd d νn ξ==== 1)转化速率∙ξ 定义为: （按反应进度作定义）tξξd d def ===∙即单位时间内发生的反应进度。

单位是 mol ·s – 1 。

对于非依时计量学反应，转化速率的值与物质B 的选择无关，但与化学计量式的写法有关。

2) 反应速率：单位体积的转化速率定义为（基于浓度的）反应速率()恒容tc vd d 1B B def===v 反应速率的单位是 mol · m-3 ·s – 1 。

同样与物质B 的选择无关，但与化学计量式的写法有关。

3)反应物的消耗速率或产物的生成速率ZY B A Z Y B A νν......νν++→---反应物A 的消耗速率: dt dc A -=A v 产物Z 的生成速率: dtdcZ =Z v 速率为正值 tc v t c v t c v t c vd d 1d d 1d d 1d d 1ZZ Y Y B B A A ======= (v)ZZ Y Y B B A A ννννvv v v v ==⋅⋅⋅=-=-=∴结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学计量系数的绝对值成正比。

气相反应: 反应速率、消耗和生成速率也可用分压变化来定义。

()恒容tpνp d d 1BB ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=v反应物A 的消耗速率: t p p d d A A ,-=v 产物Z 的生成速率: tp p d d ZZ ,=vt p v t p v t p v t p v p d d 1d d 1d d 1d d 1ZZ Y Y B B A A ==⋅⋅⋅=====v转换:()B B B B B d d c RT p RT c VRTn p =∴==dt dc RT BB ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=ν1t p νp d d 1B B v RT p c v v =∴2. 基元反应和非基元反应微观上，反应物分子一般要经过几个简单的反应步骤，才能转化为产物分子——反应机理（反应历程）。

第十一章 化学动力学主要内容1. 化学反应速率的定义转化速率ξ是单位时间内发生的反应进度ξ:B B def d d d d n ξξt t ν=1反应速率υ是单位时间单位体积内化学反应的反应进度：11BB def d d d d n V t V V tξξυν==对于定容反应，1B B d d c tυν=实际反应速率常用反应物A 的消耗速率和产物Z 的生成速率表示。

A A d d c t υ=-ZZ d d ctυ=对反应 A B Y Z a b y z +→+，ABYZabyz υυυυυ====以压力表示的反应速率为：B P B dp dt υν=1 Ap,A dpdtυ=-Zp ,Z dp dtυ=p RT υυ=2. 基元反应和质量作用定律在化学反应过程中每一个简单的反应步骤就是一个基元反应。

基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应方程中相应组分的分子个数，这就是质量作用定律。

以方程表示为：AA B d d a b c kc c t-=式中k 为反应速率常数，温度一定时反应速率常数为一定值，与浓度无关。

质量作用定律，它只适用于基元反应。

3. 化学反应速率方程、反应级数A BA A A AB d d n n c k c c t υ=-=叫反应速率的微分形式；反应速率的积分形式即A c 与t的函数关系式。

(1)对于化学计量反应：aA+bB+…＝…＋yY+zZ ，反应速率方程的一般形式可写成：A BAA AB d n n c kc c dtυ=-=式中：n A 、n B ……分别为组分A 、B ……的反应分级数，量纲为1。

n = n A + n B + ……为总反应级数（简称反应级数）。

（2）用气体组分的分压表示的速率方程：若反应a A 产物，反应级数为n ，则A 的消耗速率为：A Ad d np p k p t -=式中k p 为以分压表示的速率常数。

恒温恒容下A 看作理想气体时，n p k k (RT )-=14. 具简单级数反应的速率公式A A d d nc /t kc =－及其特点反应物反应掉一半所需的时间为反应的半衰期，以t 1/2表示。

化学动力学的基本概念和应用化学动力学是指研究化学反应速率、化学反应机理和化学反应实验方法等科学分支。

它对人类社会的发展和生命的演化都有着至关重要的作用。

化学动力学是一门理论紧密联系着实验的学科，在化学科学中占有举足轻重的地位。

一、化学动力学的基本概念1.化学反应速率化学反应速率是指反应物参与反应的物质在单位时间内的消耗量或生成量。

它是描述化学反应速度快慢的重要参数，通常用反应物消耗量的变化量与反应时间的比值来表示。

速率(r) = △C/ △t其中，△C表示反应物的消耗量或生成量的变化量，△t表示反应时间的变化量。

2.化学反应机理化学反应机理是指一系列分子间相互作用的过程，它能够描述化学反应的具体化学过程。

化学反应机理的研究对于深入理解化学反应速率、反应机理以及化学反应过程有着极为重要的意义。

3.活化能活化能是化学反应过程中反应物分子转化为产品分子所要克服的最小能量差。

它影响着化学反应速率，越高的活化能意味着越慢的反应速率。

4.反应平衡常数反应平衡常数是指反应物达到平衡时形成的物质浓度之比。

它是一种度量化学反应反向发生的强度的重要物理量，反应平衡常数具有相对稳定的特点。

二、化学动力学的应用1. 化学反应速率的测量通过测量化学反应速率，可以得到该反应的特征参数。

这是化学反应初步了解反应物及反应机理的基础，也可以更好的预测反应过程。

2. 化学反应机理的研究通过化学反应机理的研究，可以分析和解释反应机理，了解分子间的相互作用，从而探寻一些物质的合成途径及反应行为。

3. 反应物的稳定性化学反应机理的研究有助于了解反应物的稳定性，提供引导设计符合特定反应条件的反应物的方法。

4. 化学反应的优化研究通过深入研究化学反应机理，可以找到多种方案，设计出最适宜的反应条件，以达到最优化的反应效果。

通过优化研究有可能制备出新型优良的化学品。

结语：化学动力学是化学科学的一个重要分支，它对于人类社会的发展和生命的演化都有着至关重要的意义。

第十一章 化学动力学 主要公式及其适用条件1．化学反应速率的定义t V v d d 1ξ=式中：V 为体积，ξ 为反应进度，t 为时间。

若反应在恒容下进行时，则上式可改写为BB B B d d 1d d n c v V t tνν==νB 为反应方程式中的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。

例如a A +b B → f F + e E当取反应物或产物分别表示上述反应的反应速率时，则有t e c t f c t b c t a c v d d d d d d d d EF B A ==-=-= (1)在实际应用时，常用A d d c t -，B d d c t -或F d d ct ，E d d c t来表示反应的反应速率。

A d d c t -，B d d c t -称为反应物的消耗速率；F d d ct ，E d d c t则称为产物的生成速率。

用参加反应的不同物质之消耗速率或生成速率来表示一反应的反应速率时，其数值是不同的，它们之间的关系见式(1)。

2．反应速率方程及反应级数若反应的反应速率与参加反应物质的浓度之间存在以下关系，即γβαC B A c c kc v =则称此关系式为反应的速率方程。

式中的α，β，γ 分别称为A, B, C 物质的反应分级数，α + β + γ = n 便称为反应总级数。

α，β，γ 的数值可为零、分数和整数，而且可正可负。

k 称为反应的速率常数。

应指出：若速率方程中的v 及k 注有下标时，如v B ，k B ，则表示该反应的速率方程是用物质B 表示反应速率和反应速率常数。

3．基元反应与质量作用定律基元反应是指由反应物微粒(分子、原子、离子、自由基等)一步直接转化为产物的反应。

若反应是由两个或两个以上的基元反应所组成，则该反应称为非基元反应。

对于基元反应，其反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，而各浓度的方次则为反应方程式中的各反应物的化学计量数，这就是质量作用定律。

第十章 界面现象 主要公式及其适用条件1．比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力面吉布斯函数为恒T ，p 及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积而引起系统吉布斯函数的变化量，即)B(,,)/(αγnp T s A G ∂∂=,单位为2J m ⋅。

张力γ是指沿着液(或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，单位为1N m -⋅。

面功γ为在恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位表面积时所获得的可逆非体积功，称比表面功，即s 'r d /d A W =γ，单位为2J m ⋅。

张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。

三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲相同，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。

2．拉普拉斯方程与毛细现象(1) 曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力p ∆的作用，该p ∆的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为r p /2γ=∆式中：p ∆为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r 为弯曲液面的曲率半径。

注意：①计算p ∆时，无论凸液面或凹液面，曲率半径r 一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为内p ，凸面一侧压力为外p ，p ∆一定是内p 减外p ，即外内－p p p =∆②附加压力的方向总指向曲率半径中心；③对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以泡内气体所承受附加压力为r p /4γ＝∆。

(2) 曲液面附加压力引起的毛细现象。

当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算2cos /h r g γθρ=式中：γ为液体表面张力；ρ为液体密度；g 为重力加速度；θ为接触角；r 为毛细管内径。

注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。

3．开尔文公式式中：r p 为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压；p 为平液面的饱和蒸气压；ρ，M ，γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。

化学动力学方程化学动力学方程是描述化学反应速率与反应物浓度之间关系的数学表达式。

它在化学领域中起着至关重要的作用，能够帮助科学家们理解和解释反应速率的变化规律。

本文将介绍化学动力学方程的基本概念、常见类型以及其在化学研究中的应用。

一、化学动力学方程的概述化学动力学方程是描述化学反应速率与反应物浓度之间关系的数学表达式。

它可以用来表示反应速率随时间变化的规律，也可以用来推导反应机理和确定反应活化能等重要参数。

化学动力学方程可以通过实验数据的拟合和统计分析得到，具有一定的实践意义和预测能力。

二、化学动力学方程的类型根据反应速率与反应物浓度之间的关系，化学动力学方程可以分为零级、一级、二级和高级反应动力学方程等多种类型。

下面将逐一介绍各种类型的方程。

1. 零级反应动力学方程零级反应动力学方程表示反应速率与反应物浓度无关的情况。

它的一般表达式为v = k，其中v表示反应速率，k表示速率常数。

零级反应动力学方程常见于一些自发性反应以及催化剂的作用中。

2. 一级反应动力学方程一级反应动力学方程表示反应速率与反应物浓度成正比的情况。

它的一般表达式为v = k[A]，其中v表示反应速率，k表示速率常数，[A]表示反应物A的浓度。

一级反应动力学方程常见于一些分解反应、放射性衰变等反应中。

3. 二级反应动力学方程二级反应动力学方程表示反应速率与反应物浓度的平方成正比的情况。

它的一般表达式为v = k[A]²，其中v表示反应速率，k表示速率常数，[A]表示反应物A的浓度。

二级反应动力学方程常见于一些化学平衡反应中。

4. 高级反应动力学方程高级反应动力学方程用于描述反应速率与反应物浓度之间复杂而非线性的关系。

它的具体形式取决于反应机理和反应物的性质，常常需要通过实验数据拟合来确定。

高级反应动力学方程可以帮助科学家们深入研究反应过程的细节和机理。

三、化学动力学方程在化学研究中的应用化学动力学方程广泛应用于各个领域的化学研究中，对于探索反应机理、优化反应条件、预测反应速率等都起到重要作用。

第9章 化学动力学9．1 重要概念、规律和方法1．反应分子数和反应级数反应分子数和反应级数是两个不同的概念。

反应分子数是指在元反应中直接发生碰撞的粒子数，其值只能是1、2或3。

对于复合反应，则没有反应分子数之说。

若速率方程具有幂函数形式，其中幂的次数称为反应级数，它只表明物质浓度对反应速率的影响程度。

级数是纯经验数字，它可以是整数，也可以是分数；可以是正数，也可以是负数，还可以是零。

但是对于元反应而言，其反应级数恰等于反应分子数。

2．关于速率方程速率方程反映浓度对于反应速率的影响。

它是研究反应动力学唯观规律及微观机理的基础，是化学反应动力学性质的综合体现。

速率方程具有微分和积分两种形式，其实后者是前者的解，所以关键是微分式。

在确定反应级数或进行其他定量处理时，一定要写出速率方程微分式的具体形式7这才能为正确解决问题奠定基础。

在动力学实验中，为了使速率方程曲形式简化，，常采用以下两种原料配方：①按计量比投料。

例如，若反应A 十2B 十3C →p 的速率方程为 。

当按计量比投料时 ，则速率方程可简做成 ；②—种反应物初始浓度远小于其他反应物。

例如在上例中初始浓度a ，b ，c 满足a«b 且a«c ，则反应过程中c B ≈b ，c C ≈c ，于是速率方程简化为γβαC B A A c c kc dt dc =−/c c c ==k c k dt dc 3/==−+γβαγβC B A 3121'2n A A A c + ααγβAA A c k c c kb dt dc ''/==−总之，特定的配方往往能把一个多元幂函数简化成一元函数，结果将一个复杂问题变得简单。

在知道反应级数之后，动力学讨论或处理问题的基本程序为：①列出速率方程；②解微分方程；③由解出的结果讨论反应特点。

只要掌握这种处理方法，可以自行讨论各种级数的反应。

应该指出，动力学中的一些公式和规律往往是以特定的速率方程为前提的。