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蔗糖硬脂酸酯的合成反应机理及动力学

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蔗糖酯

蔗糖酯

综述：蔗糖酯的合成研究进展摘要：综述了蔗糖酯的合成方法及工艺的研究进展．并对其反应机理进行了阐述。

蔗糖酯的合成方法主要有四种：溶剂法、微乳化法、无溶剂法以及酶催化法。

溶剂法采用DMF或DMSO 为溶剂，但是这两种溶剂均有毒，限制了蔗糖酯在食品等行业的应用。

徽乳化法采用丙二醇或水代替溶剂法所使用的有毒溶剂，并加人乳化剂，使反应体系近似为均相体系。

无溶剂法则是通过在反应体系中加^乳化剂或表面活性剂等使熔融相成均一相，反应平稳。

但是一般无溶剂法反应温度教高．反应不易进行，产率低+且产品质量得不到保证。

酶催化合成法屉一种新的生物台成方法，采用生物酶代替传统的催化剂合成蔗稀酯．该法催化恬性高、反应条件温和、选择性强、产物易分离等优点。

文中还对蔗糖酯粗品的纯化工艺进行了介绍。

蔗糖酯是由亲水的蔗糖和亲油的脂肪酸组成的表面鎏然荆。

其特有的性质使之能广泛应用于食品、医药、化妆品、洗涤荆等行业。

关键词：蔗糖酯；合成；反应机理；纯化；应用；研究进展1 蔗糖酯的合成为了适应工业化生产的低成本、无毒性产品的需要，蔗糖酯的合成方法和工艺路线在不断的改进和发展。

蔗糖酯的合成主要经历了三个阶段：溶剂法、乳化法和无溶剂法，酶催化合成法也得到了广泛的应用。

1．1溶剂法蔗糖酯的合成制备方法始于20世纪50年代，早期的台成方法大多采用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)作溶剂，碳酸钾为催化剂。

改进的溶剂法添加了助溶剂低碳烷基苯，使反应体系成均一相，反应速度加快。

溶剂法的优点是产品纯度高，副产物少，缺点是溶剂有毒，易在成品中残留，精制成食品级设备投资大，生产成本高。

1．2微乳化法微乳化法包括丙二醇酯法和水溶剂法，即用丙二醇和水代替DMF，以脂肪酸皂为乳化剂，碳酸钾为催化剂，将蔗糖和脂肪酸甲(乙)酯经乳化生成微乳进行酯交换反应。

此反应的关键足不能破乳，否则会降低产率，而且采用水作溶剂，要防止脂肪酸酯的水解。

另外．脂肪酸皂用量较大，一般为15％一30％，反应体系粘度很大，搅拌困难，不利于工业化生产。

无溶剂法合成蔗糖硬脂酸酯的工艺研究

无溶剂法合成蔗糖硬脂酸酯的工艺研究

无溶剂法合成蔗糖硬脂酸酯的工艺研究近年来超级温和的有机合成逐渐受到越来越多的关注，其特点是低温，无需溶剂，大量的清洁水和无公害的绿色合成。

蔗糖硬脂酸酯的合成是一种温和的有机反应，也是使用无溶剂法合成的一种重要成果。

为了提高蔗糖硬脂酸酯的合成效率，本文综述了无溶剂法蔗糖硬脂酸酯合成的研究进展，分析了该合成反应的关键技术，然后总结了其中的问题，提出了解决这些问题的有效方法。

无溶剂法蔗糖硬脂酸酯合成的研究可以追溯到20世纪90年代，但是最近几年它受到了更多的关注。

蔗糖硬脂酸酯是一种重要的有机化合物，由于其稳定性和抗氧化能力，它被广泛应用于食品工业，医药工业，乳化剂中等领域。

即使蔗糖硬脂酸酯具有重要的应用价值，但它的合成使用水不但高昂昂而且反应过程也具有较高的危险性。

受水的束缚，蔗糖硬脂酸酯的合成不但耗时很长而且昂贵，并且会产生大量的污染物。

为了解决这些问题，无溶剂法蔗糖硬脂酸酯合成已经受到了越来越多的关注。

无溶剂法蔗糖硬脂酸酯合成的基本原理是，在低温下用有机酸作为催化剂，只用水或溶剂替代水来作为反应环境，从而实现无溶剂法蔗糖硬脂酸酯合成。

无溶剂法蔗糖硬脂酸酯合成有很多优势，其中最重要的是，它可以显著提高蔗糖硬脂酸酯的产率和纯度，提高反应速度，减少毒性和有害物质的释放，从而实现绿色可持续的生产。

无溶剂法蔗糖硬脂酸酯合成的关键技术包括催化剂选择，催化剂体系的研究，反应条件的优化，反应势的有效利用等。

催化剂的选择依据反应的要求，有时使用一种催化剂，有时使用两种或多种催化剂。

催化剂体系的优化包括催化剂的类型，剂量，活性，有效性，助剂，反应温度等。

反应条件的优化主要是寻求最佳的反应温度，催化剂类型和活性，以及反应势的最佳应用。

在无溶剂法蔗糖硬脂酸酯合成的研究进展中，也存在一些问题和挑战。

其中，最重要的一个问题是反应条件的优化。

有时，肉碱的亲核反应会影响反应产率，而蔗糖硬脂酸酯的合成常常会遇到烷基化反应和外加水反应等问题，这些问题会影响最终产物的纯度。

糖基天然表面活性剂的合成研究进展

糖基天然表面活性剂的合成研究进展

糖基天然表面活性剂的合成研究进展（）摘要蔗糖酯是一类性能优良具有广泛用途的糖基天然表面活性剂，近10 年在制糖工业得到普及应用。

本文综述蔗糖酯的合成方法及研究进展并提出开发建议。

关键词蔗糖酯；表面活性剂; 合成方法0前言蔗糖及来自动植物的天然油脂都是自然界中含量十分丰富的可再生资源，价格低廉，由此衍生的糖基天然表面活性剂具有非常理想的生物降解和人体安全性[1]。

从工业化角度来看，蔗糖酯是能同时满足价格、品质、可获得性要求的最具代表性的糖基天然表面活性剂之一[2]。

蔗糖酯是蔗糖与各种脂肪酸或脂肪酸衍生物缩合而成的一类多元醇型非离子表面活性剂的总称。

[3]~[4]脂肪酸结构与碳链长度不同的蔗糖酯结构性质也不同，如蔗糖辛酸酯和蔗糖己酸酯具备独特的杀虫活性[5]和广谱抗菌性[6]。

蔗糖酯一般为白色至象牙色粉状、块状、蜡状固体，或为无色至微黄色粘稠状或树脂状液体，HLB 值范围广泛（1～18），在好氧和厌氧的条件下都能生物降解为糖和脂肪酸，无毒、无嗅、不污染环境；具备优良的去污、乳化、分散、增溶、润湿、降粘、扩散、消泡等表面活性和杀虫、抗菌防腐、保鲜等生态、毒理学性质。

尤其是它与皮肤的相容性、生物降解性优于现在任何一类非生物表面活性剂，因此它特别适用于与人体皮肤直接接触的洗涤用品和个人保护用品[7]。

蔗糖酯最早出现在1880 年,1959 年首先在日本实现了工业化生产，我国自20 世纪80 年代初才开始蔗糖酯的研究与开发工作。

原轻工部日化研究所最先以蔗糖和天然油脂为原料制得蔗糖甘油混合酯并于1982 年8 月正式通过小试鉴定[8]。

此后，我国对蔗糖酯合成方法的研究十分活跃并取得了显著的成绩。

100 多年来，世界各国科学家研究出了很多种合成方法：从反应方式分有酰氯法、直接脱水法、酯交换法和酶法，从反应状态分有均相法和非均相法，从工艺条件分有溶剂法、微乳化法和无溶剂法等。

1 酰氯酯化法按照工艺不同又可分为两种方法，一种是在含氮有机化合物如二甲基甲酰胺（DMF）、喹啉或吡啶中，使蔗糖和脂肪酸酰氯发生酯化反应生成糖酯[9]；另一种是先把蔗糖悬浮于大量的无水乙酸中，在氮气保护下滴加酰氯使蔗糖发生酰基化反应生成蔗糖酯[10]。

蔗糖酯

蔗糖酯

蔗糖脂肪酸脂是蔗糖与各种脂基结合而成的一大类有机化合物的总称，简称为蔗糖酯（SE）。

蔗糖酯为白色到黄色的粉末或无色到微簧色的粘稠液体，无味或稍有特殊气味，易溶于乙醇、丙酮，单酯可溶于热水，二酯和三酯难溶于水。

蔗糖酯是一种性能优良的非离子表面活性剂，其蔗糖部分为亲水基，长链脂肪酸部分为亲油基。

单酯含量越多，则越有亲水性；而二酯和三酯越多，则越有亲油性。

蔗糖酯在体内可被消化为蔗糖和脂肪酸，易于人体吸收。

蔗糖酯对皮肤刺激性小、无毒，易被生物降解，在食品中使用没有限制。

同时，由于蔗糖酯的原料蔗糖和脂肪酸是可再生资源，因此其应用前景十分广阔。

在食品行业，FAO和WHO已批准蔗糖酯为食品添加剂。

由于蔗糖酯有较宽的HLB（亲水亲油平衡值），因此在食品中作乳化剂。

同时还可作食品的结晶调节剂、粘度调节剂、润滑光泽剂、润湿分散剂、淀粉与蛋白质改良剂、水果促鲜剂、杀菌剂、食品香精比重调节剂等。

在日用化学行业，蔗糖酯是优良的非离子表面活性剂。

首先可做为用于制造蔬菜、水果、餐具及食品机械的洗涤剂、洗涤快干处理剂、防锈剂等。

其次由于蔗糖酯对皮肤及毛发温和而无刺激，可制作洗发香波、护发剂、乳化胭脂等化妆品及化妆品用蜡。

在牙膏中用作发泡剂、洁净剂、甜味剂与防蚀剂等。

在医药行业中，蔗糖酯可作增溶剂、分散剂和渗透剂、乳化剂，还可作药片的包复剂、崩解剂、润滑光泽剂，以及内服药与外用药的助剂。

蔗糖酯在工业发酵、农药、合成树脂、制糖、纺织助剂、油田等方面都有重要的用途。

1 蔗糖酯的合成技术（1）蔗糖酯合成的原理目前工业上应用较多的是蔗糖与脂肪酸酯的酯交换反应制得的。

蔗糖是含有8个自由羟基的双糖，在催化剂存在和减压、加热的条件下，能与脂肪酸酯进行酯交换反应。

酯交换的先决条件是在反应中生成的酯至少有一种酯的沸点比另一种酯低得多，因而能不断蒸发出沸点较低的酯而获得另一种酯。

酯交换反应是可逆反应，通常也不涉及到很大的能量变化，平衡常数与温度的关系很小。

蔗糖酯的合成研究论文

蔗糖酯的合成研究论文
1.3.1 食品行业
在食品中用于制作糕点、面包，可以作为人造乳制品的乳化稳定剂、食品保鲜剂、减肥添加剂等。蔗糖酯能进入直链淀粉的螺旋结构形成复合物，从而抑制淀粉结晶，用于人造面包、糕点等可强化面团，增大比容，使制品蓬松、柔软、延缓衰老等，加量为10g/kg，加入0.2%~0.5%的小麦粉可提高发泡效果。
1960年大日本制糖公司最早建立了年产300吨的中试厂，1975年日本菱糖公司建立了年产3000吨的蔗糖酯生产厂。除日本外，美国的Procter&Gamble公司，英国的Groda公司，法国的Rhone-Poulene公司，意大利的Ledoga公司等均建成食品添加剂级蔗糖酯生产厂。最近，英国的Tate&Lyle公司亦建成年产5000吨的蔗糖酯洗涤剂生产厂，但食品级蔗糖酯尚未生产[10]。
提纯以乙酸乙酯为萃取剂，在高温下分液，可将其与甘油分离。可采用多次萃取的方法来提高收率。
关键词：蔗糖酯，合成，提纯
The Study ofSynthesisofSucroseEsters
Abstract
This paper reviews the synthesis and procedure of sucrose esters, also presents its reaction mechanism.Such as synthetic method, method of purification and determination, industrial application and development situation.This paper also puts forward some research and development ideas of sucrose ester.There are mainly four ways to synthesize sucrose esters: solvent method, emulsification method, homogeneous non-solvent method and enzyme catalyst method. Sucrose esters (SE) are a kind of new type high efficiency emulsifier and surfactant. It has a wide use in industries. The development at home and abroad and the use in industries of SE are reviewed in the paper.

蔗糖脂肪酸酯的合成以及在食品工业中的应用

蔗糖脂肪酸酯的合成以及在食品工业中的应用

蔗糖脂肪酸酯的合成以及在食品工业中的应用The synthesis of sucrose fatty acid ester, and the application infood industry食品071班丁琪200910804019 【摘要】蔗糖脂肪酸酯是一种乳化剂，也可作为保鲜剂，是蔗糖的深加工产物。

本文介绍了蔗糖脂肪酸酯的性质、制备方法及应用。

制备方法包括溶剂法、微乳化法等，并对蔗糖脂肪酸酯在食品行业应用及生产现状作了综述，对发展现状提出建议。

【关键词】乳化剂、蔗糖脂肪酸酯、制备、生产、食品工业、应用【Abstract】：Sucrose fatty acid ester is an emulsifier can also be used as preservative, is the product of sugar processing. This article describes the nature, preparation and application of sucrose fatty acid ester. Preparation methods include solvent, such as micro-emulsion method, and sucrose fatty acid ester in the food industry and production status of applications were reviewed to make recommendations on the development status.【Key words】：Emulsifier、Sucrose fatty acid esters、Preparation、Production、Food Industry、Applications0. 前言蔗糖脂肪酸酯，又名脂肪酸蔗糖酯，蔗糖酯。

蔗糖酯合成工艺研究

第10卷第2期 广西工学院学报 V o l 110N o 121999年6月 JOU RNAL O F GUAN GX I I N ST ITU T E O F T ECHNOLO GY Jun 11999 本文于1999年2月26日收到蔗糖酯合成工艺研究韦　异　梁　帆　杨焕艺　曾建坤(广西工学院轻化系　柳州545005)摘 要 本文对水溶剂法合成蔗糖单硬脂酸酯工艺进行了系统的研究,找出最适宜的反应条件为:蔗糖与硬脂酸单甘酯mo l 比为1:1、乳化剂用量5%、催化剂用量1%、水含量5%、反应温度150℃、反应时间215小时、压力0107～0114Pa 。

重量产率106%(以硬脂酸单甘酯计)。

关键词　蔗糖酯;合成工艺;水溶剂法 分类号　TQ 4230　引　言 蔗糖酯(SE )是一种无毒、易生物降解、具有良好表面活性的表面活性剂,有着广泛的用途。

蔗糖酯在食品工业中可用作乳化剂、发泡剂、粘度调节剂、润滑光泽剂、抗老化剂、润湿与分散剂、抗菌剂;在日化工业中作洗净剂、化妆品;在医药工业中作增溶剂、分散剂、渗透剂、乳化剂、包覆剂、崩解剂等。

近年来蔗糖酯作为生理活性物质,在抗癌、增强免疫力和抗菌性方面的研究已引起科学界的广泛注目。

蔗糖酯是蔗糖与各种酸基结合的一大类有机化合物的总称,属于多元醇型非离子表面活性剂,按蔗糖中羟基与脂肪酸成酯取代度不同可分为单酯、双酯、多酯。

化学合成蔗糖酯已有几十年的历史,生产工艺不断向无毒低成本方向发展,其生产方法有:以二甲基甲酰胺(DM F )为溶剂的Shell 法;以丙二醇为溶剂的微乳化法;以水为溶剂的水合法及相容法等。

本文主要对水溶剂法合成蔗糖酯的最佳工艺条件进行探讨[1～2]。

1　实验部分111　主要原料与试剂 蔗糖(A 1P )、硬脂酸单甘酯(A 1P )、蔗糖酯(C 1P )、氢氧化钾(A 1P )、乙酸丁酯(A 1P )112　主要仪器 显微热分析仪(W RX -IS );U 型压力计;增力电动搅拌机(JB 50-D );真空干燥箱(2K -82B );2608DM 型多用电热套;旋片式真空泵(2XZ -2型)。

有机化学在食品中应用——蔗糖酯的合成

有机化学在食品中应用——蔗糖酯的合成的调查化学与化学工程学院应用化学081班汤君 2008014059前言：蔗糖酯是一种性能优良的非离子表面活性剂。

综述了蔗糖酯的合成方法，分别介绍了溶剂法(包括二甲基甲酰胺法、丙二醇法、水溶剂法、甲醇法及相转移催化法）。

针对达州市蔗糖行业的优势，至此对蔗糖酯的应用作了较为丰富的介绍。

蔗糖脂肪酸酯简称蔗糖酯，是一种性能优良的非离子表面活性剂。

其外观为白色至黄褐色的粉末状、块状或无色至微黄色的黏稠树脂状。

蔗糖酯的蔗糖部分为亲水基，长链脂肪酸部分为亲油基，无味，在体内可被消化，以蔗糖和脂肪酸形式被吸收。

它对眼睛和皮肤的刺激性很小，无毒性，很容易被微生物降解。

它还具有表面活性，可使表面张力减小，具有润湿性，可使油乳化。

由于上述性能，它的合成方法和应用研究一直受到重视。

1、蔗糖酯的合成方法自从1880年Herzfield在实验室成功地合成蔗糖八乙酸酯以来，人们对蔗糖酯的合成路线研究经历从溶剂法到无溶剂的过程。

合成路线随着人们对蔗糖酯要求的提高而不断改进，合成技术趋于简便合理化。

1.1 溶剂法1956年，Osipow等121受美国蔗糖研究基金会的委托，研究开发了以二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜为共溶剂来合成蔗糖酯的所谓snell法。

其后，大日本制糖K K 公司和法国的Mellebezons公司实现了蔗糖酯的小规模工业化生产。

这一方法是在K2C03催化剂的存在下，蔗糖同脂肪酸甲酯在共溶剂二甲基甲酰胺中发生酯交换反应。

由于溶剂损失和将蔗糖酯精制到能食用水平的费用很高，因而这一方法未得到推广。

Neebraska-Shell法，即以不含氮的溶剂丙二醇来合成蔗糖酯。

该法以脂肪酸皂为乳化分散剂是蔗糖和脂肪酸甲（已）酯形成微乳化液，反应物充分混合，反应顺利进行。

Neebraska-Shell法因微乳化液极不稳定且反应要求有很高的真空度以至于工业上很难控制，同时作为副产物的丙二醇脂肪酸酯很难去除，故产品纯度不高。

蔗糖脂肪酸酯的合成与性能研究

蔗糖脂肪酸酯的合成与性能研究
陈雪;许虎君;沈丹丹;李姝
【期刊名称】《化学试剂》
【年(卷),期】2009(31)8
【摘要】在酸催化作用下乙醇与硬脂酸反应合成了硬脂酸乙酯。

以硬脂酸乙酯和
蔗糖为原料,采用DMF溶剂法,在碱性条件下通过酯交换反应合成了硬脂酸蔗糖酯。

采用正交实验设计对反应条件进行优化,在最佳工艺条件下产率可高达95.8%。

测
定了产品的表面化学性能。

结果显示,产品的临界胶束浓度(cmc)为2.228×10-
4mol/L,此时的表面张力为39.88mN/m,其钙皂分散、乳化、增溶等表面化学性能优良。

【总页数】4页(P631-634)
【关键词】非离子表面活性剂;蔗糖脂肪酸酯;合成;表面化学性能
【作者】陈雪;许虎君;沈丹丹;李姝
【作者单位】江南大学化学与材料工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ423.2
【相关文献】
1.无溶剂法合成蔗糖脂肪酸酯工艺的研究 [J], 彭民政
2.热熔压敏胶用三元共聚丙烯酸酯类离子聚合物的合成与性能研究I.BA/MMA/AA 基础三元共聚物的合成、表征及粘合性能的研究 [J], 徐元;张开;代模栏;孙韶渝
3.蔗糖脂肪酸酯的合成工艺研究 [J], 陆朝阳;李为民;陈清林
4.蔗糖脂肪酸酯调节大豆叶片蔗糖酶生物合成机理研究(英文) [J], 叶小利;李学刚
5.蔗糖脂肪酸酯的水化法合成工艺研究 [J], 吴谋成;刘志伟
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蔗糖脂肪酸酯的合成

蔗糖脂肪酸酯的合成
陈士学;郑喜群
【期刊名称】《中国甜菜糖业》
【年(卷),期】1995(000)001
【摘要】本文对蔗糖脂肪酸酯的物理、化学性质及合成反应机理进行了详细地介绍，并用乙醇为原料代替有毒的甲醇与硬脂酸反应，合成硬脂酸乙酯，由硬脂酸乙酯与蔗糖在无毒溶剂丙二醇存在下进行酯交换反应，合成了硬脂酸蔗糖酯。

通过大量的实验确定了合成反应的最佳工艺条件，取得了较好的效果。

【总页数】6页(P6-11)
【作者】陈士学;郑喜群
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TS202
【相关文献】
1.食品添加剂蔗糖脂肪酸酯的合成与应用 [J], 王敏
2.无溶剂法合成高纯度蔗糖脂肪酸酯 [J], 严量;郑彤;周志勇;李旭文
3.超声微波耦合催化合成蔗糖脂肪酸酯 [J], 刘其海;贾振宇;胡文斌;周新华;舒绪刚
4.丙二醇法合成蔗糖脂肪酸酯工业性实验 [J], 孙果宋;杨宏权;李德昌;龙玉艳;黄科林;马建强
5.蔗糖脂肪酸酯的合成与性能研究 [J], 陈雪;许虎君;沈丹丹;李姝
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c=
kD k+
cs kD
+
k
k +
cs kD
e-
(k + kD ) t
(17)
式 (17) 中 kD 和 k 均未知, 该模型方程式为一元非线性方程, 其参数不能用常规的线性回归法求得。为
此, 以前期得出的较佳反应条件: 温度 120℃, 压力 4. 35 kPa,
酯糖摩尔比 2. 5, 催化剂用量为蔗糖质量的 10% , 乳化剂用量
第 18 卷第 3 期 2002 年 9 月
化学反应工程与工艺 Chem ica l R eaction Engineering and T echno logy
文章编号: 1001- 7631 (2002) 03- 0219- 06
V o l 18, N o 3 Sep , 2002
蔗糖硬脂酸酯的合成反应机理及动力学
K 2CO 3
Su2O H + K2CO 3
SuO - K+ + KHCO 3
(1)
Su O H
+
(A )
(B )
#43; + R 1COO R 2
R1 C OR2
R 1COO Su+ R 2O K
(2)
O Su
(C )
(D )
(E)
(F )
R 2O K+ KHCO 3 K2CO 3+ R 2O H
则该反应的速率方程可写为
k = k ′F ·kk′22 [D ] [ K2CO 3 ]
rF = k [A ]
(14)
即该反应为表观 1 级反应。 反应速率只与糖浓度有关, 式 (14) 可改写为原料A 的消耗速率方程:
rA = - k c
(15)
式中 c—t 时刻糖浓度, m o l·L - 1; k —速率常数, m in- 1; t—时间, m in。
图 1 蔗糖浓度与反应时间的关系 (T = 393K) F ig 1 R ela tion sh ip betw een sucro se concen tra tion
and reaction tim e (T = 393K)
图 2 搅拌速度与蔗糖酯含量的关系 F ig 2 R ela tion sh ip betw een stirring ra te
N A = kD (cs- c)
(5)
3. 2 反应模型的建立
据式 (1) 至 (3) 所述机理, 主反应可改写为
k1
A + K 2CO 3 k′1 B
(6)
k2
B k′2 C + KH CO 3
(7)
k3
C + D k′3 E
(8)
k4
E k′4 F + R 2O K
(9)
上述反应中蔗糖与无水 K2CO 3 很快即可达到平衡, 而 SuO - 是一弱亲核试剂, 与活性较低的硬脂
相中的溶质有糖粒、溶解糖及 SE 产物, 因此化学反应可能发生在固体糖表面或由液相中溶解糖参与 反应。为确定反应形式, 将糖与等摩尔量的乙酯及适量乳化剂混合搅拌 1 h, 使糖溶解达到饱和, 滤去 固体糖, 在滤液中加入催化剂, 使其在反应条件下反应, 分析表明有蔗糖酯生成。上述事实证明化学反
应主要在液相中进行的。根据文献[8]中阐述的经典酯交换反应的机理, 蔗糖与硬脂酸乙酯发生酯交换 反应的机理 (SuO H 为蔗糖, R 1 为 C17H 35—, R 2—为乙基) 可描述如下:
3. 3 溶解—反应模型及参数求解、检验
糖与乙酯在无水碳酸钾催化下的反应由溶解及化学阻力共同控制, 综合式 (5)、(15) 可得整个反 应系统的溶解2反应速率方程表达式:
dc d t = N A + rA = kD (cs- c) - k c= kD cs- (k + kD ) c
(16)
解式 (16) 一阶线性常微分方程, 并结合 t= 0 时, c= cs 的初始条件得:
1. 5 分析及检验
1) SE 组成测定 定量采用内标法, 校正因子的测定按常规分析方法[3]进行。 色谱分析条件根据 文献[2]方法进行改进, 色谱柱: 1 m ×3 mm (内径) 不锈钢柱; 固定相: 7% SE230 CHROM O SRB G H P (100～ 200 目) ; 检测器: F ID; 柱温: 初温 120℃, 恒温 1 m in, 以 8℃·m in- 1 升温至 230℃, 继之以 10℃·m in- 1升温至 280℃, 恒温 15 m in。 进样口温度: 350℃; 载气: N 2 流量 70 mL ·m in- 1。
硬脂酸 85. 3 g 加入三口瓶, 升温熔化, 搅拌下加入质量分数 98% 的浓硫酸 1 mL , 无水乙醇 44 mL , 在 75～ 90℃反应 8～ 9 h。用 KO H 中和至 pH 为 6～ 7, 热水洗涤, 静置分层, 上层液体为粗酯, 将 粗酯精制得产品。元素分析结果: C , 76. 56% ; H , 13. 38% ; 理论值: C , 76. 79% ; H , 13. 76% ; 熔点: 52～ 53℃, 与文献值一致。
酸乙酯发生的酯交换反应是整个过程中最慢的一步, 故为整个反应的控制步骤。 又活性中间体B、E
均不稳定, 故作一稳态处理[7], 则上述诸反应变为
222 化学反应工程与工艺 2002 年
A + K2CO 3 C + KHCO 3
(10)
C + D + KHCO 3 F + R 2O H + K2CO 3
(11)
令式 (10) 的反应平衡常数为 K ′, 则
K ′=
[C [A
] [ KHCO 3 ] ] [ K2CO 3 ]
=
k2
k ′2
(12)
所以,
[C ]=
kk′22 ·
[A [
] [ K2CO 3 KHCO 3 ]
]
对于式 (11) 反应, 其产品 F 生成的速率方程为: rF = k ′F [C ] [D ] [KHCO 3 ], 也即
and con ten t of sucro se ester
据以上分析, 总反应速率应由溶解和反应 2 个阻力共同控制。
3. 1 溶解模型的建立
设反应温度下糖在乙酯中饱和浓度为 cs (m o l·L - 1) , t (m in) 时刻液相中糖浓度为 c (m o l·L - 1) , 则此刻糖的溶解推动力为 (cs- c) , 因此糖溶解速率N A 可表达如下:
1. 4 蔗糖硬脂酸酯的合成
将 101 mL 乙酯加入装有搅拌器、温度计和回流装置的 500 mL 三口瓶中, 热至 100℃, 搅拌下加 入 蔗糖 34. 2 g 和部分皂粉 (分批加入) , 保温回流 1 h 后, 加入无水碳酸钾 3. 4 g。 减压下升温至 120℃, 于 4. 35 kPa 恒温反应 3. 5 h 得粗品, 将粗品提纯精制, 经干燥得白色蜡状蔗糖酯。经激光电离 质谱测定,M + z: 630. 15 处有蔗糖硬脂酸单酯的加N a+ 峰, 647. 10 处有蔗糖硬脂酸单酯的加 K+ 峰。
rF
=
k
′F ·kk′22 ·
[A [
] [ K2CO 3 KHCO 3 ]
]
[D
] [ KHCO 3 ]
= k ′F ·kk′22 ·[A ] [D ] [ K2CO 3 ]
(13)
上式中催化剂无水碳酸钾整个过程质量及浓度都基本上不变, 即[K2CO 3 ]是定值。又, 乙酯大大过量,
[D ]亦为常量。 令
第3期
章亚东等 1 蔗糖硬脂酸酯的合成反应机理及动力学
221
这种假设不符: 图 1 中, 不同时刻蔗糖的浓度相差甚远; 图 2 中, 不同搅拌速率对反应速率影响也很明 显。 假定一有溶解的糖很快就反应掉, 在液相中几乎没有溶解的糖。 实验证实该假定也与事实不符, 结果见图 1。 图 1 显示, 反应中液相不但存在糖且浓度随时间变化还很显著。
1 实 验
1. 1 主要药品与试剂 蔗糖, 食品级; 硬脂酸, 工业级; 无水乙醇, A R ; 浓硫酸, A R ; 无水碳酸钾, A R ; 丁酮, A R; 皂粉,
自配; 吡啶, A R; 正二十二烷, G C; 三甲基硅烷, G C; 六甲基二硅胺烷, G C。 1. 2 主要仪器
ZX 22 型旋片式真空泵, 江苏江阴机械厂; 6531 型电动搅拌机, 上海地理模型研究所制造; 调温式 电热套, 河北省黄骅市新兴电器厂; GC2900C 型气相色谱仪, 中美合资上海全向电子有限公司; SSC 2 921 型色谱数据处理机, 上海三方仪器仪表厂; 电光分析天平, 上海天平厂。 1. 3 硬脂酸乙酯的制备
N A = k ′D ·AV · (cS- c)
(4)
式中 k ′D —溶解速率常数, m ·m in- 1; A —固液接触表面积, m 2; V —反应物料体积, m 3。
由于糖在乙酯中的溶解度非常小, 所以在相当长的时间里, 固液接触的表面积A 和反应物料的
体积V 变化不大, 因此A 、V 皆可看作常数, 则式 (4) 可简化为
章亚东, 蒋登高, 高晓蕾, 刘诗飞, 张 艳
(郑州大学化工学院, 河南 郑州 450002)
摘要: 在前期确立的合成反应较佳工艺条件下, 研究了蔗糖与硬脂酸乙酯的反应机理, 提出了蔗糖与硬脂 酸乙酯反应过程的溶解—反应动力学模型, 建立了该模型的动力学方程, 并求取了模型参数。经检验证实, 该 模型可信度较高。
SE 混合物不易汽化, 故将其制成易挥发性的衍生物[4], 样品处理[2]: 准确称取内标物正二十二烷 0. 5000 g, 溶于石油醚中, 稀释至 5 mL , 准确称取样品 0. 5000 g, 溶于无水吡啶中, 稀释至 5 mL。取样 品溶液 0. 3 mL , 加入内标 0. 1 mL , 并加入六甲基二硅胺烷 0. 2 mL 及三甲基氯硅烷 0. 1 mL , 密闭猛 烈摇动约 30 s, 放置 5 m in, 离心分离, 取上层清液立即进行气相色谱分析。