电解金属锰产工艺流程

电解金属锰生产工艺流程

电解金属锰生产工艺流程主要分两个阶段: (1)制备电解溶液; (2)电解操作过程。

(1)制备电解溶液。采用锰矿粉与无机酸反应，加热制取锰盐溶液，同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂，用加氧化剂氧化中和的方法除去铁，加硫化净化剂除去重金属，然后过滤分离，在溶液中加入电解添加剂作为电解溶液。目前工业生产广泛采用硫酸浸锰方法制取电解液，用氯化锰盐溶液电解制取金属锰的方法还未形成规模性生产。

(2)电解操作过程。向隔模电解槽注入含硫酸铵的硫酸锰水溶电解液，接通直流电，产生电析作用，在阴极板上析出金属锰，阳极板析出氧气；周期性地更换阴极板，对电析产物进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理，获得金属锰产品。

生产方法（原料技术条件）

用硫酸锰作原料制取金属锰，所需原料主要有锰矿粉、硫酸、硫酸铵、氧化剂、还原剂、添加剂等。

锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种：

(1)菱锰矿(MnCO3)，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。

(2)软锰矿(MnO2)，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。

锰矿粉以锰含量高，杂质元素种类少、含量低为佳，特别是铁和重金属元素的含量要求尽可能低。

工业硫酸(H2SO4)质量指标应符合国家标准GB534-82。

硫酸铵［(NH4)2SO4］，质量指标应符合国家标准GB535-83。

液氨或氢氧化铵(NH3、NH4OH)质量指标应符合国家标准GB536-82(CO2含量不大于0.05g/L)。

还原剂用无烟煤粉，粒度 2mm以下，灰分小于14%。

净化剂(用于沉淀重金属)有：

(1)饱和(NH4)2S溶液； (2)福美钠［(CH3)2NCS2Na］简称SDD，含量大于88%；

(3)乙硫氮［(CH3CH2)2NCS2Na·3H2O］。

电解添加剂有二氧化硫(SO2)和二氧化硒(SeO2)。

制取硫酸锰电解液的操作过程

锰粉的浸取包括两个基本过程：吸咐化学反应过程和硫酸及反应产物的扩散过程。扩散速度对浸取反应起着极为重要的作用。影响扩散速度的主要因素有温度、搅拌强度、矿粉粒度、硫酸浓度等。

实际生产中搅拌速度一般为40-70r/min，硫酸浓度一般在100-150g/L范围内。

硫酸浸锰的操作过程：在酸浸罐中加入1/5体积的阳极液或回收废锰渣，开动搅拌器，加入计算好的锰粉，慢慢放入计量的硫酸。再打开蒸汽阀加热以加速反应，剧烈反应过后，再加入阳极液至4/5体积，继续升温到90℃。pH值2-3时，检验Fe2+浓度，酌量加入MnO2，以使Fe2+氧化成Fe3+，反应1.5-2小时，检验Fe2+是否完全氧化。反应为：

MnO2+2Fe2++4H+←→2Fe3++Mn2++2H2O

再用NH3或NH4OH调整pH值到6.5以上，进行Fe3+离子的水解。反应为：

Fe3++3OH-←→Fe(OH)3↓

Fe3++3H2O←→Fe(OH)3↓+3H+

检验Fe3+离子完全水解后，趁热过滤。在滤液中检测(NH4)2SO4与重金属离子的含量后，酌量补加硫酸铵，滴入净化剂，生成重金属螯合物沉淀，静置6小时以上，充分沉淀后，进行第二次压滤，除去滤渣；再滴加电解添加剂，即成电解液。

固液分离是制液过程的重要环节，分离恰当，可减少浪费，保证溶液质量。我国现有工业生产广泛采用橡胶板框压滤机，设备结构简单，易于操作，分离效果好，只是劳动强度较大。

硫酸锰电解液的技术要求如表1-2所示。

表1-2 硫酸锰电解液的技术要求

项目 Mn2+/(g/L) (NH4)2SO4/(g/L) pH 杂质的最大允许量/(mg/L)

Co Ni Cu Fe

指标 36-40 110-130 6.5-7.0 0.5 1 5 15-20

原料： 用硫酸锰作原料制取金属锰，所需原料主要有锰矿粉、硫酸、硫酸铵、氧化剂、还原剂、添加剂等。

工业硫酸(H2SO4)质量指标应符合国家标准GB534-82。

硫酸铵［(NH4)2SO4］，质量指标应符合国家标准GB535-83。

液氨或氢氧化铵(NH3、NH4OH)质量指标应符合国家标准GB536-82(CO2含量不大于0.05g/L)。

还原剂用无烟煤粉，粒度 2mm以下，灰分小于14%。

净化剂(用于沉淀重金属)有：

(1)饱和(NH4)2S溶液；

(2)福美钠［(CH3)2NCS2Na］简称SDD，含量大于88%；

(3)乙硫氮［(CH3CH2)2NCS2Na·3H2O］。

电解添加剂有二氧化硫(SO2)和二氧化硒(SeO2)。

工艺操作：

电解操作

电解槽

电解是在隔膜电解槽中进行的。电解遭由槽体、假底、隔模、蛇形铅管、阴极和阳极等部分组成。

槽体为内衬聚氯乙烯塑料软板的长方体。

假底为用杉木加工制的隔膜框座。隔膜框座下端就安放在假底的凹槽内。

隔膜由杉木制或聚氯乙烯制隔膜框外套隔膜袋构成。隔膜下部漏空，使假底下部与隔膜内的窨连通，构成阳极区；其余区域为阴极区。

蛇形铅管外径φ25mm，材质PbSb或PbSb2；内通自来水，以降低槽液温度。

阴极一般采用厚度1.5mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢板制作。

阳极采用铅锑锡银四元合金制成，阳极板的有效面积要求为阴极板有效面积的55%-60%，阳极板外形尺寸略小于阴极板(一般长度小2cm，宽度小于4cm)，必要时在阳极板上开栅孔。 电解条件

电解法生产金属锰除对电解液有严格的技术要求外，还要严格控制电解条件，如电流密度、槽液锰含量、pH值、温度、硫酸铵浓度、二氧化硒加入量等

电解槽控制指标如表1-3所示。

表1-3 电解槽控制指标

序号 名称 指标 备注

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 Mn2+(阴极房)/(g/L)

(NH4)2SO4/(g/L)

pH

温度/℃

亚硒酸(以Se计)/(g/L)

阴极电流密度/(A/m2)

阳极电流密度/(A/m2)

槽电压/V

同名极距/mm

电解周期/h 15-20

110-130

7-8.4

35-40

0.03-0.04

350-420

600-700

4.2-5.3

100左右

24

加入补充液

国外有48h、72h

最佳阴极电流密度为350-420A/m2，提高阳极电流密度可减少MnO2的沉积，提高阳极电流效率，通常阳极电流密度确定为阴极电流密度的1.7-2倍。

若阴极液中的Mn2+浓度过高，容易产生Mn(OH)2沉淀；若Mn2+浓度过低，则会由于严重的浓差极化作用而降低电流效率。生产中Mn2+离子浓度以15-20g/L为宜，当pH值、温度较低时，Mn2+浓度可高一些；当pH值、温度较高时，Mn2+浓度可低一些。

若阴极液的pH值过低，不利于抑制析氢反应，导致阴极电积锰的电流效率降低；若pH值过高，将导致Mn(OH)2沉淀，降低析氢过电位，降低电流效率，或使电解过程无法进行。工业生产中一般控制pH值在7.0-8.4的范围内。 若电解温度过高，则析氢过电位变小，导致H2析出，pH迅速上升，Mn(OH)2沉淀大量生成；若温度过低，则离子迁移困难，隔膜袋易被结晶堵塞，导致阴极液pH升高，Mn(OH)2结晶沉淀。电解温度以控制在35-40℃为宜。

(NH4)2SO4是电解液的重要成分之一，其作用是与MnSO4构成缓冲溶液，稳定阴极pH值，同时还可增加电液的导电性，活化电积锰表面。电解液中理想的(NH4)2SO4浓度为110-130g/L。

阴极板上的锰先以γ晶型沉积，然后转变为α晶型沉积。加入添加剂的目的就是帮助实现由γ晶型向α晶型的转变。根据生产实践，使用SeO2比SO2使用的电流效率更高。SeO2的加入量应为0.03-0.04g/L(以硒计)。

随着电解时间的延续，电积锰愈益增厚，表面粗糙度增大，增加了阴极的实际表面积，降低了阴极的电流密度，减少了氢的过电位，使需要抑制的析氢反应加剧。缩短电解周期，将增加电解液、氨水、二氧化硒等材料的消耗，增大工作量。工业生产中电解周期一般为24小时。

电解操作

A 出槽

出槽前1h,取样分析槽硫酸锰浓度，补加电解液至出槽要求；添加氨水，提高pH值到符合出槽时的要求；按出槽要求补加二氧化硒水溶液，然后出槽装槽。

B 槽成管理

看槽工在装槽后就要马上检查阴极板是否对中；阴、阳极板是否导电良好，阴极液pH值是否正常，适当调整氨水流量，保持pH值在工艺要求范围内，调整补加液流量。待全部电解槽检查完后，再回头检查一遍，观察上锰情况，发现有“死板”或“起壳”现象都要取出来，换上新极板或“起步板”。

在整个电解过程中，看槽工要经常检查整流柜上电流表指示的电流大小，予以适当调整，使之在工艺要求范围内；经常在电解槽旁巡回检查，保持阴、阳极板处于良好的导电状态，保持Mn2+离子浓度、pH值等工艺参数在规定的范围内，保证电解过程的顺利进行。

病槽现象主要有：槽液发酸、槽液发碱、电积锰发黑、起壳、电积锰倒溶、电积锰难剥离等。病槽处理方法见生产厂的操作规程。

电积锰的后处理

电积锰的后处理是指电解之后处理电解金属锰成品的一系列操作，包括钝化、水洗、烘干、剥落、包装以及极板处理等步骤。电积锰的后处理对产品质量，特别是硫含量有很大影响，必须按照工艺要求认真做好。具体步骤为： (1)钝化。从电解槽中取出的沉积了金属锰的阴极板在沥干电解液后，要放入含重铬酸钾3%的水溶液中进行钝化处理。使金属锰表面形成钝化模层，或减缓金属锰在空气中的氧化。

(2)水洗。将钝化处理后的阴极板沥干钝化液，放入热水槽浸泡、冲洗、再浸泡；除去金属锰表面粘附的电解液和钝化液。

(3)烘干。将水洗干净的阴极板置入烘房烘烘烤，烘烤温度低于110℃，烘烤时间20-30分钟。

(4)剥落。剥落就是将金属锰成品与阴极板分离。按照外观质量分级剥落。

(5)包装。产品剥落完后，取样送检，然后按产品外观质量分别装桶、称重、包装。

(6)阴极板处理。将剥离后的阴极板放入阳极液中浸泡，溶去阴极板残锰，然后放入洗液(7%HNO3+3%K2Cr2O7)中浸泡1分钟，取出后用自来水洗净；表面光亮平整的阴极板返回使用，表面发毛发白的阴极板完全晾干后送抛光室进行抛光处理。

表11-4 电解法金属锰生产主要技术指标

序号 指标名称 指标 备注

1 菱锰矿粉/(t/t) 7-8 含Mn22%左右

2 化工锰粉/(t/t) 0.5 含MnO250%

3 硫酸/(t/t) 2.5-2.8 工业级

4 液氨/(t/t) 0.38-0.5 工业级

5 二氧化硒/(kg/t) 3.0-4.0 工业级

6 电耗/((kW·h)/t) 8800-9000

7 煤耗/(t/t) 2-2.5

8 锰回收率/% 55-70

9 电流效率/% 55-70

根据电解金属锰的生产特点，为提高技术经济指标，应着重抓好锰回收率和电流效两项指标。

提高锰回收率的途径有：(1)提高浸取率，尽可能将矿粉中的锰转换成硫酸锰；(2)搞好固液分离，减少分离时的硫酸锰损失；(3)减少阳极沉淀的二氧化锰；(4)加强电解操作管理，减少生成Mn(OH)2沉淀造成的硫酸锰损失；(5)减少整个生产过程各工序的跑、冒、滴、漏。