第2章电重量分析和库仑分析法

二. 电重量分析法
1、 控制电位电解分析法 A 阴极电位的选择
B 电流与时间的关系 2、 恒电流电解分析法 装置
应用
例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，以Pt为电
极进行电解。 a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出电位：Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.799+0.059lg0.01=0.701V 因为Ag > cu，故Ag+先于Cu2+析出。 b) Ag完全析出时的外加电压
同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。
永停终点法
它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电
极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的
方法。
指示终点的方法： 1. 化学指示剂法
2.电位法 3.永停终点法
电位法指示滴定终点装置
永停法指示终点装置
例1：终点前为不可逆电对，终点后为可逆电对，如电生I2滴定As(III)：
理论分解电压与析出电位
a. 理论分解电压：
根据能斯特方程计算，使反应进行,需要 提供的最小外加电压。
b. 实际分解电压(析出电位)
实际开始发生电解反应时的电压，其值大 于理论分解电压。
Hale Waihona Puke c. 产生差别的原因超电位（η）、电解回路的电压降（iR） 的存在。则外加电压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
池直到溶液中[Ag+]达到初始值。此时 ： E测 = E偏 ， △E = 0，使I电解 = 0，体系重新平衡。电解停止。随着试 样的不断加入，上述过程不断重复。
微库仑分析法
库仑滴定法
库仑分析法的特点
库仑分析法与容量分析法相比： ——不需要制备标准溶液； ——不稳定试剂可以就地产生 ——样品量小 ——电流和时间能准确测定。 ——准确、灵敏、简便和易于实现自动化。 用途较广——石油化工、环保、食品检验等方面的 微量或常量成分分析，而且还能用于化学反应动力 学及电极反应机理等的研究。
As(V)/As(III)体系 I2/I- 体系
终点前：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆电 对，即双铂极上的微小电压不足以产生大的电流； 终点后：双铂极上电流由溶液中I2/I-电对控制，它是可逆电对，双铂电 极上微小电压将会产生较大电流。
库仑滴定法的特点
1) 不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程； 2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu2+、Br2、Cl2作为滴定剂； 3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应； 4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%； 5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准物测定； 6) 可实现自动滴定 易自动化
2.控制电位库仑分析法 1）装置 2）电量测定
银库仑计 气体库仑计 电子积分仪 作图法
库仑计测量：在电路中串联一个用于
测量电解中所消耗电量的库仑计。常
用氢氧库仑计，其构成图所示。 标 准 状 态 下 ， 1F 电 量 产 生
11200mLH2及5600 mLO2，共16800mL
混合气。即每库仑电量相当于 0.1741mL 氢氧混合气体，设得到 VmL
为保证100%的电流效率
适合的电极材料
可采用的方法 盐桥将两半电池相连
将产生干扰物质的电极放入套管中
烧结玻璃 或
离子交换树脂
化学指示剂
电解 As(III) 时，加入较大量“第三者” KI，以产 生的I2滴定As(III)，当到达终点时，过量的I2可以 淀粉为指示剂指示时间的到达。
指示终点的方法
电位法
0.059 lg[Cu 2 ] 0.307 2 0.059 [O 2 ][H ] E (O 2 /H 2 O) 1.23 lg 1.188 4 [H 2 O] E (Cu/Cu 2 ) 0.337 (V) (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.188 = -0.881 (V) 外加电压为0.881V时,阴极是否有铜析出?
微库仑分析过程中电流是变化的，所以也称动态库仑分析。 这种方法的灵敏度高，适用于微量成分的分析。
装置： 图 原理与分析过程： （ 以电生Ag+为例） 含Ag+底液的电位为：E测， 设：偏压为E偏， 使: E测 = E偏 ，
则: △E = 0，
I电解 = 0， 体系处于平衡。
分析过程描述：
当含Cl-的试样进入到滴定池后， 与Ag+反应生成AgCl，使Ag+浓度降低，
（2）甲醇：防止副反应发生 电解产生碘。 1g水对应 10.722毫库仑 电量。
2．有机化合物中硫等成份的测定——微库仑分析法 样品中的硫在合适条件下，经燃烧转化为 SO2 ，由载气带 入电解池中发生如下反应：
SO2 I3 2H2O 2 SO4 3I 4H
导致I2浓度降低，微库仑放大器的平衡状态破坏，△E≠0， 放大器中输出相应的电流，此时，阳极发生如下反应：
混 合 气 体 ， 则 电 量 Q=V/0.1741 ， 由
Faraday定律得待测物的质量：
M V m 0.1741 96485z
电子积分仪
it io10
Kt
Q i dt io10
0 o

t
Kt
io dt (1 10 Kt ) 2.303K
当Kt＞3时，10－Kt 可以忽略不计，则
恒电流库仑分析法——库仑滴定法
库仑滴定法用恒定的电流，以100％的电流效率进行电
解，由电极反应产生的电生滴定剂与被测物质发生定量反应， 当到达终点时，由指示终点系统发出信号，立即停止电解。
由电流强度和电解时间按法拉第定律计算出被测物质的质量：
Q it
Q it M m M zF 96487 z
例如用Pt电极在100 mL 0.100 mol· L－1 H2SO4介质中，电 解0.100 mol· L－1CuSO4溶液。实验时连续记录逐渐增加的 外加直流电压V以及相应的电流i。
电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一
定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开 始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有 气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
A
it 为电解t秒时的电流
为电极面积cm2
D 为物质扩散系数cm2/ s
V 为体积cm3

为扩散层厚度cm
it i010
Kt
ct c010 Kt
电解t秒后，被测物质留在溶液中的分数为：
ct 10 Kt c0
由此可知，电解完全程度仅与A、D、V、和t有关。
三、 库仑分析法
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法拉第定律来 确定被测物质含量的方法。 库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。 库仑分析法分为：恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法
io Q 2.303 K
对it=io10－Kt 取对数
lg it lg io Kt
则以 lgit 对 t 作图得一直线，斜率为 K ，截矩为 lgio ，根据 K 和 io 值可求 出电量Q值。
3. 微库仑分析法
微库仑分析法与库仑滴定法相似，也是利用电生滴定剂来 滴定被测物质。
不同之处在于微库仑分析输入的电流不是恒定的，随被测 物质的含量大小自动调节；电解池体积小。
分析的方法。
一 . 电解的原理
电解装置与电解过程 两类电池：
原电池：正极(阴极)、负极(阳极)； 电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)
什么是电解?
电解是利用外部电源使化学反 应向非自发方向进行的过程。 在电解池的两个电极上施加一 直流电压，直至电极上发生氧
化还原反应，此时电解池中有
电流流过，该过程称为电解。
或由库仑仪直接显示电量或被测物质的含量。
100％的电流效率
100％的电流效率是库仑分析的先决条件。就是说只有被测
物质消耗电量即无副反应发生。
电流效率：
i样 i样 电流效率 i样 i溶 i杂 i总
（1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应； （5）充电电容。
② 电极上沉积物重量——电重量法

电重量分析法－通过电解，使被测离子在电极上以金属或其 它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。

库仑分析法－是在电重量分析法的基础上发展起来的一种分 析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量 被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量
第二章 电重量分析和库仑分析法
电重量分析法——称量电解前后铂阴极的重量，计算浓度 库仑分析法 ——由电解时间与电流得出电量，计算浓度
研究对象： 电解池
以电解为基础，遵守Faraday电解定 律。
特
点： 耗竭性电解，溶液中被测物质的浓度发
生很大的变化或趋于零。
上一章 讨论的是 i = 0 状况
本 章 讨 论 的 是 i≠0，即电极上发生反应 ① 电量 —— 库仑法
3I

I 2e
3
从而使由SO2消耗的I2浓度恢复至原浓度，终点到达，自动 停止电解。由读出装置显示其硫的含量。