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第五章 库仑分析法

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《库仑分析法》课件

《库仑分析法》课件
《库仑分析法》PPT课件
欢迎大家来到本次关于《库仑分析法》的PPT课件。我们将深入探讨库仑分 析法的定义、库仑定律、应用领域以及实验步骤和数据分析。让我们一起开 始这次令人兴奋的学习之旅！
什么是库仑分析法
库仑分析法是一种用于研究电荷间相互作用的分析方法。它基于库仑定律， 通过测量电荷的数量和距离，来研究它们之间的作用力。库仑分析法在化学、 物理等领域广泛应用。
电解质分析
库仑分析法可以测量电解质溶液中的离子浓 度和电导率，帮助判断溶液的电解质性质。
电化学研究
库仑分析法在电化学实验中起到关键作用， 帮助研究电化学反应的动力学和机制。
仪器和设备
电量计
用于测量电荷的数量，是库仑 分析法中一种常用的设备。
电导率计
用于测量溶液的电导率，帮助 分析溶液中的离子浓度。数量和作用力之间的关系，探索电荷间相互作用的强弱。
2 距离变化与作用力
通过比较不同距离下的作用力，研究电荷间相互作用的范围和趋势。
3 应用实例分析
结合实际应用案例，解释和探讨库仑分析法在化学中的重要性和价值。
总结和展望
通过本次课件，我们深入了解了库仑分析法的原理和应用。它在化学研究和 实验中具有重要地位，并为我们提供了研究电荷间相互作用的有效工具。展 望未来，我们可以进一步拓展库仑分析法的应用领域，并加深对电荷作用力 的理解。
库仑定律简述
库仑定律是描述带电粒子之间电荷作用力的定律。根据库仑定律，电荷之间 的作用力与它们之间的距离成反比，与它们的电量大小成正比。这个定律是 我们理解库仑分析法的基础。
库仑分析法在化学中的应用
溶液浓度分析
库仑分析法可以用来测量溶液中的离子浓度， 帮助化学家了解溶液的化学组成。
化学反应速率

第五章 库仑分析法

第五章 库仑分析法

5.库仑滴定法的特点及应用 （1）不需要基准物质; （2）库仑滴定法的应用范围广； （3）库仑滴定法既能测定常量物质， 又能测定痕量物质； （4）库仑滴定法的灵敏度高而且取样 量少，分析成本低，易于实现自动化。
库仑滴定的应用





(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++2e） (3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算
② ③
氢氮库仑计 电流积分库仑计
VM m 16800 n
t
Q idt
0
四、电解电荷量


以lgit 对t 作图，斜率 k； 截距lg i0； 要求电流效率100%
t 0 0
Q i dt i010 kt dt i0 (1 10 kt ) 2.303k 当t相当大时， 10 kt 可忽略，则： i0 Q t 2.303k
控制电流的电解过程
借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。不需要化学滴 定和其他仪器滴定分析中的标准溶液及进行体积计量。
2.电生滴定剂的产生方式 （1）内部发生试剂法 多数情况 单臂电解池 （2）外部电生滴定剂法 双臂电解池 电生滴定剂的反应和滴定反应由于某种原 因不能在相同的介质中进行被测液中的某些组 分可能和辅助电解质同时在工作电极上起反应。 被测物质与滴定剂的反应速度较慢时， 只能采取反滴定法而不能用直接滴定法

第5章 库仑分析法

第5章 库仑分析法

第五章 库仑分析法
◆在实际工作中,用电位计准确测定电解 时阴极的电位值,以便控制电解进行的 程度。如上例： E电位计= 参比 - 阴极 = SCE - Ag+/Ag = 0.2438 – 0.386 = -0.143(V)
五章 库仑分析法
◆只要将电解电位控制在-143mV,就可以实现 对Ag+完全电解,而Cu2+不干扰的目的。 ◆如果将外加电压和电位控制连在一起，使 其自动控制和调节，就可构成一套自动库 仑分析仪。
第五章 库仑分析法
●每转移1mol电子,就生成1molOH-，电 解结束后，用标准酸滴定生成的OH-的
离子的量，获得n(OH-)，则通过电解
池的电量为：
Q = n(OH-) ×96487
第五章 库仑分析法
3.气体式库仑计 ●采用双铂电极,串联在电解电路中。 铂阴极: 铂阳极: 2H2O+2e 2OH- + H2 2H2O-4e 4H+ + O2
第五章 库仑分析法 Coulomb Analysis
§5-1 方法简介
●库仑分析法是通过测量溶液中待测组 分完全电解时所消耗的电量,来求得被 测物质含量的分析方法，也称“电量 分析法”。它分为恒电位库仑分析和 恒电流库仑分析（库仑滴定）。
第五章 库仑分析法
●库仑分析法的优点：
1.不需要基准物质； 2.省时； 3.准确。相对误差一般在0.01%~0.1%。
第五章 库仑分析法
●例：在恒电流下电解Fe2+测定铁含量 时，使Fe2+在阳极上发生反应：
Fe2+ - e → Fe3+
第五章 库仑分析法
◆为保证Fe2+滴定结果的准确度，电流 恒定为i0后，滴定时间需要大于100s； 电解开始后，随着Fe2+浓度的降低，为 保证i0不变，就需要不断增大外加电压， 一旦达到H2O的分解电位，阳极将同 时发生析出O2的反应，无法保证被测 物质反应的电流效率。

库仑分析法(课件)

库仑分析法(课件)
Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定 剂，从而保持电流效率为100%。 该法类似于Ce4+滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称
库仑滴定。
• 这种方法并不测量体积而测量电量
• 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定
剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通
过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂
用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。
小结
法拉第电解பைடு நூலகம்律
库仑分析法的基本原理
（2）气体库仑计
1库仑电量产生氢气+ 氧气 。
共产生 0.1742 mL气体。
VM VM m 0.1742 96487 n 16779 n
氢氮库仑计采用硫酸肼代替 硫酸钾，阳极产物为氮，有利于 微量分析。
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法 拉第定律来确定被测物质含量的方法。 库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1)溶剂的电极反应。
（1）银库仑计: 它是以铂 坩埚为阴极，纯银棒为阳 极，阳极和阴极用多孔陶 瓷管隔开。铂坩埚及瓷管 中 盛 有 1~2mol· -1AgNO3 L 溶液，电解时发生如下反 应： 阳极 Ag Ag e
阴极 Ag e Ag
电解结束后，称出铂坩埚 增加的重量，由析出的银 的质量算出电解所消耗的 电量。

第五章库仑分析法

第五章库仑分析法

（三）、电位法指示终点：
五、定量技术
（一）、内部电生试剂库仑滴定法
（二）、外部发生试剂库 仑测定法
此方法能获得准确结果的条件：电流 效率高（100%）；工作电极位置合适， 使电生滴定剂流出液不与辅助电极溶液 相混合；电解质溶液流速稳定。
（三）、双中间体库仑滴定法 这种方法中需要电解产生二种库仑滴定剂， 其中一种是过量产生的，另一种是反滴定剂。 不过这二种试剂都可以在同一个发生电极上产 生，只是先后次序和电极的极性不同而已。 常用的体系有：Br2-Cu(I)；Ce(Ⅳ)-Fe(Ⅱ)；
单极化电极指示法 ： 当被测物质单独在极化电极上还原时，被测物质X与滴 定试剂R的电流-电压曲线如图
如果被测物质不在电极上还原而滴定剂在电极上 发生反应，则其电流-电压曲线和滴定曲线如下图所示
假如被测物质和滴定试剂都在电极上发生反应， 则它们的电流-电压曲线和滴定曲线属于下图的类 型
双极化指示电极法（死停终点法）：两个极化电极的电流 法通常是应用两个相同的电极，加上一个很小的外加电压 (0~200mV)，从指示电流对电生滴定剂的时间作图来确定滴 定的终点。
二、库仑滴定的电流效率和滴定效率
在恒电流库仑滴定中，除了电流效率之外还有一个滴定效 率的概念。这二者是有区别的。一般所说的电流效率是指某一 种物质在电极上发生电解反应时所消耗的电量与通过电解池的 总电量之比值。在恒电流库仑滴定中所谓的电流效率也就是指 电生滴定剂的电流效率。如果在一个滴定过程中，既有发生电
电子积分库仑计
（二）电解池
电解过程进行时间长，通过的电流大。 1.工作电极：汞电极；铂网电极、玻璃碳电极。要求大面 积。 2.辅助电极：安装位置适当，使工作电极整个表面有均匀 电流密度。 3.参比电极：安装位置适当，尽可能接近工作电极表面。 4.工作电极室和辅助电极室。少量测试溶液即可进行电解， 可减少电解时间。 5.除氧通气孔道：既能除氧又能不损失测试物质。 6.搅拌器。

仪器分析-(第三版-魏培海)第五章-库仑分析法

仪器分析-(第三版-魏培海)第五章-库仑分析法
273Ｋ, 760ｍｍHg压力下, 1F电量（96487库仑）产生 16800mL混合气体; 每库仑产生0.1741mL气体。
Q V 0.1741
2．电子积分仪测量
依据:
t
Q 0 idt
采用电子线路进行电流～时间积分，可直接 由表头显示电解过程中消耗的电量。精确度 可达0.01～0.001μC，非常方便、准确。
3．作图法
i i010Kt
当时间足够长时
Q i0 2.303K
在电解过程中测定不同时间t时的电流i，以 lgit 对 t 作图得一直线, 由截距求得 i0 , 由斜 率求得 K。
三、特点及应用
1．特点
对于电解产物不是固态物质或不易称量的反 应也可以测定。例如可以利用H3AsO3在铂阳 极上氧化成砷酸H3AsO3的反应测定砷。
1．溶剂的电解 2．杂质的电解 3．溶液中溶解氧的电解 4．电极参与电极反应 5．电解产物的再反应
1．溶剂的电解
水溶液中水可以参加电极反应而被电解， 阴极放氢、阳极放氧。
防止水电解的方法：控制合适的电解电 位、控制合适的pH及选择过电位高的电 极。
2．杂质的电解
试剂的引入或样品中的共存物质发生电解。
无需基准物，准确度高。误差0.1～0.5％。 灵敏度高。0.01µg级。
2．应用
用于氢、氧、卤素等非金属元素，锂、鈉、 铜银、金、铂等金属元素，以及镅、 锎 和稀土元素等五十多种元素的测定。
用于有机物及生化分析。如三氯乙酸、血 清中尿酸等的测定。
第三节 控制电流库仑分析法
一、方法原理及装置 二、库仑滴定剂的产生方法 三、滴定终点的指示方法 四、特点及应用
mQ
2. 相同的电量通过各种不同的电解质溶 液时，在电极上所获得的各种产物的质 量与它们的摩尔质量成正比。

第五章 电解及库仑分析法

第五章 电解及库仑分析法

第五章电解及库仑分析法教师：李国清一.教学目的：⑴掌握电解分析法的原理、方法和应用⑵掌握库仑分析法的原理、方法和应用⑶了解控制电位法和控制电流法的优缺点⑷掌握控制电极电位的方法⑸了解电极超电位的影响因素⑹了解库仑滴定终点的指示方法和原理二.教学重难点：⑴电解分析及库仑分析法的原理、方法和应用⑵控制阴极电位的方法三．教学难点：阴极电位的控制，库仑滴定终点的确定四．教具：多媒体计算机。

五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。

六．教学过程：§1．概述电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。

这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。

库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。

它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。

按实验所控制的参数（E 或i ）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。

控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A ，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100％的方法。

控制电位电解法控制电流电解法库仑滴定法控制电位库仑法§2 基本原理当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。

一．分解电压和过电位水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。

究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。

如在铂电极上电解硫酸铜溶液。

当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。

电化学分析---库仑分析法

电化学分析---库仑分析法
2 SO2 + I 2 + 2 H 2O = SO4 − + 2 I − + 4 H +
大气中H2S和SO2的测定
本章小结
法拉第电解定律 电解分析法包括电重量法和库仑分析法（通过 测量电解时通过的电量，来计算反应物质的量 的方法）。 进行库仑分析时，要求电化学反应以100%的 100% 效率进行，这与电重量法是不同的。 常用库仑计（银，滴定，气体）的基本原理 控制电位库仑滴定的三电极系统及如何对不同 金属离子产生选择性 恒电流库仑滴定的装置和优点
电生滴定剂及应用
库仑滴定装置
库仑滴定测定化学耗氧量
待测样品用一定量重铬酸钾酸性溶液消 解后，加入Fe3+溶液，在Pt阴极上产生 Fe2+离子，与剩余的重铬酸钾作用，由 消耗的电量计算COD值。
i (t0 − t1 ) 32 COD = ⋅ ⋅ (1 × 10−3 ) 96485V 4
电解液组成：柠檬酸钾（缓冲液），二甲亚砜 （帮助反应产物S的溶解），碘化钾（参与反应） 参比电43; I 2= 2 HI + S
根据法拉第电解定律，通过测量电解时通过的 电量，来计算反应物质的量的方法，即库仑分 析法。 进行库仑分析时，要求电化学反应以100%的 效率进行。 使用库仑计来测量电解时通过的电量 可采用控制电位电解法和恒电流电解法。控制 电位电解法对不同的金属离子有较好的选择性， 而恒电流电解法反应速率很快，但选择性差。 但通过选择合适的电解体系可以得到很好的分 析效果。
电化学分析法
库仑分析法
电解分析法
依据法拉第电解定律通过电解反应进行 分析的方法，称为电解分析法。 电解分析法包括电重量法和库仑分析法。 库仑分析法由于省却了费时的洗涤，干 燥和称量等步骤，同时测量电量可以获 得很高的准确度，具有明显的优点。

库仑分析法——精选推荐

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2. 库仑分析法 2.1 基本原理 2.2 恒电流库仑分析法 2.3 恒电位库仑分析法 2.4 动态库仑分析法 2.5 实验 2.1 基本原理 2.1.1 法拉第电解定律 2.1.2 影响电流效率的因素及消除方法 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种电化学分析法。

电解分析法是将直 流电压施加于电解电池 ① 的两个电极上，电解池由被测物的溶液和一对电极构成，被测物质 的离子在电极上（阴极或阳极）以金属单质或金属氧化物形式析出，根据电极增加的质量， 计算被测物的含量。

而库仑分析法不是通过称量电解析出物的质量，而是通过准确测量电解 过程中所消耗的电量（库仑数）进行定量分析的。

库仑分析法要得到准确的分析结果，需要 保证电极反应有 100%电流效率 ② ，通过电解池的电量要有准确的测定方法；电解的终点要有 合适方法作准确指示。

库仑分析法根据电解方式以及电量测量方式的不同分为控制电位库仑法、 恒电流库仑法 及动态库仑法。

2.1.1 法拉第电解定律 库仑分析法的理论基础是法拉第电解定律。

2.1.1.1 法拉第电解定律内容 法拉第电解定律包括下述两部分内容： 第一，电流通过电解质溶液时，发生电极反应的物质的质量与所通过的电量（Q）成正 比，即与电流强度和通过电流的时间的乘积成正比： m∝Q 或 m∝i.t （2-1） 式中 m 为电极上析出物质的质量，g；Q 为电量，C（库仑）； i 为电流强度，A（安培）； t 为时间， s（秒）。

第二，在电解过程中，通过电解池 1 法拉第电量（96487C），则在电极上析出 M/n 摩尔 质量的物质。

通常将 96487C 的电量称为 1 法拉第电量，以 F 表示，即 1F=96487C。

实验证明，在电极上析出 nM (g/mol)的任何物质所需的电量均为 1F。

因此上述法拉第 定律可用下列数学表达式表示： Fn itM Fn M Q m = = . （2-2） 式中 M 为在电极上析出的物质的摩尔质量，g/mol；n 为电解反应时电子转移数；t 为电解 的时间，s；i 为电解电流，当i 以 mA（毫安）表示时，电极析出物质的质量以 mg（毫克） 为单位；当 I 以 A（安培）表示时，电极析出物质的质量以 g 为单位。

第五章库仑分析法

第五章库仑分析法

现以电解浓度分别为 0.01mol/L 和 1mol/L 的 Ag+ 和 Cu2+的硫酸盐溶液为例来说明。 已知
因此，在上述溶液中Ag+首先在阴极上被还原而析出 Ag： Ag+ + e Ag
在阳极上则发生水的氧化反应而析出氧：
银开始析出时，根据能斯特方程式，阴极电位为：

若溶液的 [H+]=1mol/L, 阳极电位应等于 1.23V 。通 常金属电极的超电压很小，可以忽略；阳极的超电 压已知等于 0.47V 。因此根据上式（ 5-2 ）并忽略 iR （因为电解池的R很小）得：
2.滴定库仑计：电流通过 时，串联于电路中的库 仑计同样发生电解反应， 使溶液 pH 升高，用标准 酸滴定生成的碱，根据 消耗的酸量可计算电量。
右图是滴定库仑计的示意图。 在 烧 杯 内 放 置 0.03mol/LKBr 和 0.2mol/LK2SO4( 后者用来减小内 阻）溶液，以铂网作阴极，银丝 作阳极。电解时，电解反应为
§6-4 恒电流库仑滴定（简称库伦滴定）
一、方法原理 库仑滴定法是用恒定的电流，以100%的电流效率 进行电解，它可按两种类型进行： 1.被测定物直接在电极上起反应；较少用该法. 2.在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后 产生一种试剂，然后被测定物与所产生的试剂起反 应。一般都是按该类方法进行。
当外加电压大于 1.02V 时就可使 Ag+ 在阴极上析出 （同时在阳极上析出氧）。 当[Ag+]=10-7mol/L时，阴极电位为：
由上述计算可见，随着电解的进行，溶液中Ag+浓 度的降低，阴极电位将相应向负的方向改变。如由 0.682V 减少到 0.386V 。而外加电压应作相应的增加， 由1.02V增加到1.31V，才能使电解继续进行。

库仑分析法课件PPT学习教案

库仑分析法课件PPT学习教案

原理：由于工作电极发生的反应使溶液中OH-
产生了富裕，可作为滴定剂，使溶液中的酸
性发生变化，用计上的突跃点指示终点。
PH
PH
第25页/共37页
6.5 库仑滴定的特点及应用
1.库仑滴定的特点
(1) 不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程；
(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；
拉第定律来确定被测物质含量的方法。
2. 与电解分析法的相同点： ✓分析原理相似，都用电解反应进行分析； ✓也具有很高的准确度； ✓在分析工作中无须应用基准物质和标准物质
3. 与电解分析法的不同点： ✓操作较简单； ✓库仑分析法适用于微量组分的测定。
第13页/共37页
6.3 控制电位库仑分析法
4. 库仑分Leabharlann 法的定量依据：相互干扰。a)各离子在阴极的析出电位 铜开始析出的电位为：
Cu
0 Cu 2/Cu
0.059 lg[Cu2 ] 0.346(V) 2
银开始析出的电位为：
Ag
0 Ag /Ag
0.059 lg[Ag ]
0.681(V)
因为 Ag＞，Cu 故银先于铜析出。
b) Ag完全析出时的外加电压：
设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6mol/L，则
第6页/共37页
几 个概念 和术语 ：
➢ 分解电压：使某电解质溶液能够连续发生电解时所必需的 最小外加电压，称为该电解质溶液的分解电压，即理论分 解电压，它等于原电池的电动势。外加电压继续增大，电 流达到一极限值，称为极限电流。
➢ 分解电压包括理论分解电压、超电压和电解回路的电压降 三部分。

第五章第三节库仑滴定

第五章第三节库仑滴定
10:33:06
三、微库仑分析技术
microcoulometric analysis 装置： 装置：图 特点： 灵敏，快速， 特点： 灵敏，快速，方便 原理与分析过程： 原理与分析过程： 以电生Ag 为例：） （ 以电生 +为例：） 含Ag+底液的电位为 测， 底液的电位为E 设：偏压为E偏， 偏压为 使: E测 = E偏 ， 则: △E = 0， ， I电解 = 0， ， 体系处于平衡。 体系处于平衡。 平衡
结束
10:33:06
10:33:06
1.分析过程描述 1.分析过程描述
当含Cl 的试样进入到滴定池后， 当含 -的试样进入到滴定池后， 反应生成AgCl，Ag+浓度 ， 浓度↓ 与Ag+反应生成 ， 则 E测 ≠ E偏 ， △E ≠ 0，即平衡状态被破坏。 ， 平衡状态被破坏。 量的电流I 流过滴定池. 产生一个对应于 E 量的电流 流过滴定池 在阳极（银电极）上发生反应：Ag →Ag+ + e 在阳极（银电极）上发生反应： 滴定池中继续发生次级反应： 滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- → AgCl↓ 未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于E 电解不断进行。 当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于 偏，电解不断进行。 当加入的Cl 反应完全后， 低于初始值， 当加入的 -反应完全后，[Ag+]低于初始值，电解电流将持续流过电解池 低于初始值 直到溶液中[Ag+]达到初始值。此时 ： 达到初始值。 直到溶液中 达到初始值 E测 = E偏 ， △E = 0，使I电解 = 0，体系重新平衡。 ， ，体系重新平衡。 电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。 电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。

库伦分析法

库伦分析法

QM B M r mB = = It F nF
式中：mB为电极上析出的待测物质B的质量，g；F为法拉第常数,96487 为物质的相对分子质量；n为电极反应中转移的电子数。
Page 6
C • mol −1 ；
MB为待测物质B的摩尔质量, g • mol −1 ；I为电流，A；Q为电量,C；t为时间，s；Mr
库伦分析法原理及典型应用
学号：20112002081 姓名：荆 淇 导师：徐龙君（教授）
主要内容： 1 2 3 4
•库伦分析法概述 •库伦分析法基本原理和法拉第定律 •库伦分析法分类 •库伦分析法的典型应用
Page 2
1 库伦分析法概述
1.1 定义：
库伦分析法是在电解分析法基础上发展起来的一种电化学 分析法，是通过测量电解完全时所消耗的电量，并以此计算 待测物质含量的分析方法。
Page 4
1.3 特点
注意：为准确进行电量测定，必须使工作电极上没有其他的电极反应发生，
电流效率必须达到100%。——库伦分析的先决条件
优点：
①灵敏度高，准确度好。测定10 ～10 摩/升的物质，误差约为1%。 ①灵敏度高，准确度好。测定 -10～ -12摩 升的物质，误差约为 。 ②不需要标准物质和配制标准溶液，可以用作标定的基准分析方法 ③对一些易挥发不稳定的物质如卤素、Cu（Ⅰ）、Ti（Ⅲ）等也可作为电生 滴定剂用于容量分析，扩大了容量分析的范围。 ④易于实现自动化。此法已广泛用于有机物测定、钢铁快速分析和环境监测， 也可用于准确测量参与电极反应的电子数。
为了使工作电极的电位保持恒定，电解过程中，必须不断减小外加电压， 而使电流不断减小。当待电解物质电流趋于零（残余电流量）时停止电解。 电解时，在电路上串联一个库仑计或电子积分计，可指示出通过电解池的 电量。 测定结果准确性的关键是电量的测量。

库仑分析法

库仑分析法
43; 2e – → 2Br -
❖ 指示阳极
2Br - → Br2 + 2e –
❖ 检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的
偏转，而指示终点到达
永停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是 以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广
四、控制电位库仑分析法
（一）基本原理与基本 装置
——控制工作电极电位 的库仑分析
4. 指示终点的方 法
（1）指示剂法 库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、
百极里反酚应酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电
（2） 电位法
与电位滴定相同，库仑滴定也用电位 法来指示滴定终点，在电解池中，另配指 示电极与参比电极作为指示系统
（3）永停终点法
❖ 在电解池中插入两个Pt电极作指示电极， 并在这两个电极上加一个（50 ~ 200 mV ） 小的恒电压，在线路中串联一个灵敏的检 流计G，滴定到达终点时，由于溶液中形成 一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂 电极的电流发生变化或停止变化，指示终 点到达，这种指示终点的办法称为永停终 点法
❖
AsO33- + Br2 + H2O = AsO43- + 2Br -+ 2H+
❖ 计量点前，溶液中只有Br - 而不存在Br2 ，只有可 逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检
流计的光点停在零点（溶液中 AsO43- /AsO33- 为 不可逆电对，有过电位）
❖ 当AsO33- 反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2 /Br -可逆电对，所加小电压可使Br –和Br2在指示 电极上发生电极反应
❖ 防止方法: 是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜 将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥 相连接
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式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安 培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电 极反应中转移的电子数。
五、电流效率影响因素



影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应；
5.2 控制电位库伦分析




四、库仑定律 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 1. 法拉第电解定律 法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池 的电量Q 成正比。 法拉第第二定律:
Q M W F n
控制电流的电解过程
借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。不需要化学滴 定和其他仪器滴定分析中的标准溶液及进行体积计量。
2.电生滴定剂的产生方式 （1）内部发生试剂法 多数情况 单臂电解池 （2）外部电生滴定剂法 双臂电解池 电生滴定剂的反应和滴定反应由于某种原 因不能在相同的介质中进行被测液中的某些组 分可能和辅助电解质同时在工作电极上起反应。 被测物质与滴定剂的反应速度较慢时， 只能采取反滴定法而不能用直接滴定法
二、自动库仑滴定



1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的CO2导 入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应） 溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量→产生的OH - 量→中和的 HClO4量 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算
② ③
氢氮库仑计 电流积分库仑计
VM m 16800 n
t
Q idt
0
四、电解电荷量


以lgit 对t 作图，斜率 k； 截距lg i0； 要求电流效率100%
t 0 0
Q i dt i010 kt dt i0 (1 10 kt ) 2.303k 当t相当大时， 10 kt 可忽略，则： i0 Q t 2.303k
第五章 库仑分析法
5.1 库仑分析法的基本原理 5.2 控制电位库仑分析法 5.3 控制电流库仑分析法
5.1库仑分析法的基本原理
一、库仑分析法 库仑分析法是建立在电解分析基础上，以 电解过程中所消耗的电量为测量对象的一种分 析方法 库 仑 控制电位 直接法 分 析 控制电流 库仑滴定法 间接法 法

1.原理和装置
以强度一定的电流通过电解池，通过电极 反应产生一种与被测物质发生化学反应的“滴 定剂”。当被测物质作用完时，指示系统发出 终点到达的信号。立即停止电解。有电流强度 和到达终点的时间根据法拉第电解定律即可算 出被测物质的质量。 电解池 计时器 电解系统 恒流源 化学指示剂方法 终点指示系统 电化学方法
以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0； 要求电流效率100%
控制电位库伦分析优点：
①该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中
均相电极反应或电极反应析出物不易称量的测定， 对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应 用。 ②灵敏度、准确度较高，用于微量甚至痕量分析
4.3 控制电流库仑分析法
一、方法原理
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控 制电位库仑分析法。 控制一定电位，使被测物质以１００％ 的电流效率进行电解，当电解电流趋于零时， 表明该物质已被电解完全，通过测量所消耗 的电量而获得被测物质的质量。
二、装置
恒电位仪自动控制的信号源
三、电荷量的测定 ① 重量库仑计 如银库仑计书P122 ① 氢氧库仑计
5.库仑滴定法的特点及应用 （1）不需要基准物质; （2）库仑滴定法的应用范围广； （3）库仑滴定法既能测定常量物质， 又能测定痕量物质； （4）库仑滴定法的灵敏度高而且取样 量少，分析成本低，易于实现自动化。
库仑滴定的应用





(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++2e） (3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
依据：法拉第定律 描述电极上通过的电量与电极反应物重量 之间的关系的，又称为电解定律 优点：不需要基准物质，准确度和灵敏度较 高，所需式样量少，分析成本低，易于实现自 动化。

二、电解装置
Байду номын сангаас
三、电解过程(电解硫酸铜溶液)
当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反 应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
污水中化学耗氧量的测定



化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的 重要指标。它是指1dm3水中可被氧化的物质 （主要是有机化合物）氧化所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热 反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的 亚铁离子进行库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定 溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。
铁(Ⅱ)-铈(Ⅳ)双中间体库仑法测铬(Ⅵ
（3）双中间体库仑滴定法
2.终点指示方法 （1）化学指示剂法 注意：1.选用的指示剂 不能与辅助电解质同 时在电极上发生电极 反应。 2.指示剂与电生 滴定剂的反应必须在 被测物质与电生滴定 剂完全反应后发生。 电极上电流的突越 （3）电位法指示终点
4.电生滴定剂的电流效率和滴定效率 电流效率是指电生滴定剂所消耗电量占 通过电解池总电量的百分数。 滴定效率是指参加反应是被测物质所对 应的电量占通过电解池的总电量的百分数。 误差：1.电生滴定剂的电流效率达不到100%； 2.电解期间电流发生变化； 3.电流强度的测量误差； 4.时间的测量误差； 5.终点与化学计量点不一致而产生的误差。