高分子材料简介

5. 外界因素
1）温度：T↑，柔性↑
例如PP、PVC：低温下变得很脆。
2）外力：外力作用时间长，柔性容易显示；
外力作用时间短，柔性显示不出来，分子 表现僵硬。如PE常速拉伸时韧性断裂，快 速拉伸则表现为脆性断裂。
3）溶剂
第二部分 高聚物力学状态
2-1 2-2 2-3
线形非晶态高聚物的力学状态
线型高分子之间无化学键结合，所以在受
热或受力情况下分子间可以互相移动（流 动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶 解，加热时可熔融，易于加工成型。
２、 支链高分子
聚合过程中有自由基链转移反应的发生，
常易产生支化高分子。
支化对高分子材料的使用性能有一定的影
响
以PE为例

LDPE: 支链多，密度小，较柔软。主要用于包装材 料等领域。 HDPE: 线型 PE ，几乎无支链，所以密度大，硬， 规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均较高。 可用作工程塑料部件，绳缆等等。 支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大。 例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸强度，以 无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均 比线型分子制成的橡胶为差。
3-1 影响高分子结晶能力的因素
小分子几乎都可结晶，但高分子却并
非都有结晶能力 关键因素是高分子链结构的规整程度
3-1 影响高分子结晶能力的因素
1）链的对称性升高，结晶能力升高
PE： CH2 CH2 n PTFE： CF2 CF2 n
对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件均可，例 如在液氮中急冷也能结晶） 但PE氯化得到CPE结晶 能力几乎消失，对称性破坏了（注意：无规立构的 ＰＶＣ也可一定程度结晶，这是因为Cl的电负性使 分子链上氯原子相互错开排列，近似于间同立构， 所以可结晶）。


３ 网状（交联）高分子
高分子链之间通过支链连接成一个三
维空间网形大分子时即成交联结构
交联与支化有本质区别
支化（可溶，可熔，有软化点） 交联（不溶，不熔，可膨胀）
线型、支化、网状分子的性能差别

线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用， 一些合成纤维，热塑性塑料（如 PVC ， PS 等） 均属此类。 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度 均比线型差。
（4）40％以上结晶的高聚物使材料变得
坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。 玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、 玻璃化温度以下使用（温度太低变脆，温 度太高则软化）。
结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔 点以下使用。
第三部分 高聚物的结晶性能
3-1 结晶能力及影响因素
3-2 结晶过程及影响因素
3-3 结晶对高聚物性能的影响
3 接枝共聚（graft）
B B B B B B B AAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B
4 交替共聚（alternating）
ABABABABABAB
高分子链的柔顺性(flexibility）
一个典型的线形高分子链长度与直径之比
是很大的,另外分子链并非刚性, 而是自然 的曲线,这就使得高分子具有“柔顺性”.
↓，结晶速度↑，所以要达到同样结晶度， 则分子量大的要用更多的时间。
3-3 结晶对高聚物性能的影响
同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件， 可以获得结晶或不结晶的高分子材料。
有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高， 柔性则大大下降。因为共轭双键的 Π 电子云 没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链 不能内旋转，整个高分子链是一个大 Π 共轭 体系。高分子链成为刚性分子。
例如：
聚乙炔： 聚对苯：
CH2
CH
CH
CH n
CH
CH
聚乙炔： 聚对苯：
CH
CH
CH
CH n
CH
n
n
2.取代基
由于高分子是链状结构，所以把简单重复结
构单元称为“链节”。 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度。
分子链结构形式
大分子链的形式有:
线型（linear） 支化（branching） 网状（network）
１、 线型高分子
一般高分子是线型的。根据分子本身的柔
顺性及外部条件不同，分子长链可以卷曲 成团，也可以伸展成直线。
取代基的极性
极性取代基的引入使分子内侧分子间（基团间）的 相互作用增加，柔性降低。取代基极性↑，柔性↓
CH2 CH2 n CH CH3 CH2 n CH Cl CH2 n CH CN CH2 n
侧基极性增大，柔性降低
取代基的体积
大体积取代基使分子内旋转变得困难，柔性降低。
3.分子链的规整性
2 嵌段共聚（block）
两种或两种以上的高分子以嵌段形式相连接：AAAAABBB 实 例： PP-B： [P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P]+EPR+PE 通过嵌段共聚结构的形成减小了晶粒尺寸，从而改善PP的脆 性。由于乙烯单体仅存在于嵌段相中，对PP的规整性影响不 大，因此对结晶度和熔点的影响也较小。

生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小，但 厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不 能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀， 产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、 尺寸稳定的制品。
D. 一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结
晶速度。结晶能力越强，结晶速度也越大。
E. 对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量
影响高分子链柔性的结构因素
1.主链结构
主链结构对高分子链柔性影响显著:
①主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具
有较大的柔性。如PE，PP。
②主链中含有 C-O ， C-N ， Si-O 等单键的
内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易， 所以柔性好。
③主链上带有共轭双键的高分子或主键上带
轻度结晶聚合物温度-形变曲线
形变
温度
Tg
T f (Tm )
（2）结晶度高于40%的聚合物
微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续 结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显 的玻璃化转变，温度 - 形变曲线在熔点 以前不出现明显转折。
②高度结晶
形变
③轻度结晶 ①非晶态
温度
Tg
T f Tm
T f
Leabharlann Baidu
（ 3 ）轻度结晶的高聚物可使材料既处于 弹性状态，又不会弹性太高，因此处于 皮革态。微晶又相当于交联点作用，使 强度达到一定要求。


B．应力—影响结晶形态和结晶速度
1）影响结晶形态 熔体在无应力时冷却结晶――球晶； 熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶 体，串晶，柱晶。 2）影响结晶速度 天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才 结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下， 几秒钟就结晶。
C.杂质
1）阻碍结晶
2）加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。 成核剂可以大大提高结晶速度，成核剂多，晶粒长 不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速 度小，结晶度小。


网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好， 但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网 状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲 醛）属此类。
共聚物
如果高分子由两种以上的单体组成，
则高分子链的结构更加复杂，将有序 列分布问题：
1 无规共聚（random）
两种高分子无规则地平行连接：ABAABABBAAABA 实 例 ： PP-R ： P-P-P-P-E-E-P-P-E-P-P-P-E-E-E-P乙烯的无规加入降低了聚合物的结晶度和熔点、改善了材 料的脆性、长期耐热氧老化及管材加工成型等方面的性能。
高分子化合物
所谓高分子化合物，是指那些由众多原 子或原子团主要以共价键结合而成的分 子量在一万以上的化合物。
高分子化合物的分类和命名
按来源:天然高分子和合成高分子。 按材料的性能:塑料、橡胶、纤维等。 按其热熔性能 : 热塑料（如聚乙烯、聚氯乙
烯等）和热固性塑料。
按结晶性能:结晶高聚物和非晶高聚物。
Tg
三种状态之间的两个转变
玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度 Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度 T f

Tg 的实用意义：是高聚物特征温度之一，
作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性 塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。 高于 则不能作塑料用，因为已经软化； 低于 Tg 就不能当橡胶用，因为已成为玻璃 态。 Tg 实例：PPR的玻璃化温度约为-35℃，因此 在冬季常表现出脆性。而PE的玻璃化温度为 -68 ℃，远低于一般的室外温度，因此即使 在冬季仍具有较好的韧性。
分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高
分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分 子中原子和基团都被严格固定在晶格上， 内旋转变得不可能。
实例：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但
因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶 而是塑料。
4.分子链的长短
如果分子链很短，可以内旋转的单链数目
很少，分子的构象数也很少，则必然呈刚 性。小分子物质都无柔性，就是此原因。 因此，分子量较大的聚合物柔性也较好。
3-1 影响高分子结晶能力的因素
2）链的空间立构规整性上升，结晶能力提高
A．有规立构的高聚物都可以结晶：全同PP；全 同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式 １，４聚丁二烯。
B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均
为典型的非晶高聚物（例外的是无规立构的 PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。
按根据重复结构单元的种类不同 , 聚合物又
分为均聚物 ( 如 PP 、 PE 和 PVC) 和共聚物 ( 如 ABS、MBS等) 。
结构和性能的多层次性和多变性
HIPS & ABS
偏光显微镜下的球晶
共混物结构
无定形聚合物 & 熔体的 分子链
高分子材料
结构
近程结构 远程结构 热学 力学
性能
电学 光学 化学
主要内容
第一部分 高分子链的结构 第二部分 高聚物力学状态 第三部分 高聚物的结晶性能
第一部分 高分子链的结构
高分子多是由小分子通过聚合反应而制得
的，因此也称为聚合物或高聚物，用于聚 合的小分子则被称为“单体”。 高分子化合物的化学组成和结构比较简单， 往往是由很多结构单元以重复的方式排列 而成的。
常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶
粘流态是高聚物成型的最重要的状态
2-2 结晶聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高
聚物在不同温度下也要发生上述二种转变， 但它的宏观表现与结晶度大小有关。
（1）轻度结晶聚合物
微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然 存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时， 非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于 微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶 区不会发生很大的变形，形成皮革状。 实例：增塑 PVC ，有 也有 ，如软 Tg Tm PVC 塑料地板）
3-1 影响高分子结晶能力的因素
3）无规共聚通常使结晶能力下降。 4）支化越多，结晶度下降越多（支化的分子链
不规整，难以结晶）；交联越多，结晶度下
降（因为交联的分子链不规整，难以结晶）
也越多。
3-2 结晶过程及影响因素
(1)结晶过程
高分子结晶过程与小分子有相似处 a．形成晶核过程 b．晶粒生长过程 结晶速度表征：用某温度下结晶过程进行到一 半所用的时间t1/2的倒数来表征该温度下的结 晶速度。
3-2 结晶过程及影响因素
（2）影响结晶过程的因素
Ａ．温度——明显影响结晶速度
高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长 速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的 依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生 长速度对温度依赖性共同作用的结果。

当熔体温度较高，接近熔点时，分子链热运动激烈， 晶核不易形成，所以结晶速度小。 随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相 当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加， 总的结晶速度也增加。 温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升， 但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶 格，所以晶粒生长下降。 当 T时，链段不能运 Tg 动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火 方法得到的是非晶态固体。
晶态高聚物力学状态
体形高聚物力学状态
2-1 线形非晶态高聚物的力学状态
形变
高弹态 粘流态 玻璃态
Tg
Tf
温度
由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性
能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态 高聚物按温度区域不同划分为：
三种力学状态 玻璃态（ 高弹态（ 粘流态（ 以下） Tg ~ T f ） T f 以上）