低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高(精)

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醚多元醇生产过程中的质量影响因素

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聚醚多元醇生产过程中的质量影响因素
作者：庄志彬，庄明强
作者单位：福建湄洲湾氯碱工业有限公司,泉州,362800
刊名：
聚氨酯工业
英文刊名：POLYURETHANE INDUSTRY
年，卷(期)：2004,19(6)
被引用次数：2次
参考文献(2条)
1.方禹声;朱吕民聚氨酯泡沫塑料 1984
2.张旭之;陶志华;王松汉丙烯衍生物工学 1995
引证文献(2条)
1.杨波合成聚醚多元醇的研究进展[期刊论文]-广东化工 2009(12)
2.崔迎春.束庆宇.张振华.崔长伟DMC基聚醚多元醇连续生产工艺研究[期刊论文]-化学推进剂与高分子材料2008(4)
本文链接：/Periodical_jazgy200406011.aspx。

一种低不饱和度高活性聚醚多元醇的合成_叶丞

化学推进剂与高分子材料Chemical Propellants & Polymeric Materials2016年第14卷第1期· 69 ·一种低不饱和度高活性聚醚多元醇的合成叶丞，俞中锋，宗红亮，张丽君，申宝兵（江苏钟山化工有限公司，江苏南京 210000）摘要：研究了采用再催化法及自制的低不饱和度端仲羟基聚醚二醇（M n =1700）与环氧乙烷（EO ）的封端反应，确定了合适的再催化反应催化剂为甲醇钾，其用量为起始聚醚质量的1%。

分别采用A 法（中和–吸附法）和B 法（吸附剂法）对粗低不饱和度高活性聚醚多元醇进行后处理，确定该聚醚的精致工艺。

合成的聚醚T220E 的环氧乙烷封端含量为聚醚总质量的15%，该聚醚具有不饱和度低、活性高等优点，能用于聚氨酯胶黏剂及弹性体的生产。

关键词：低不饱和度；高活性；聚醚多元醇；再催化；精制中图分类号：TQ326.5 文献标识码：A DOI : 10.16572/j.issn1672-2191.201601012收稿日期: 2015–09–25作者简介: 叶丞(1988–)，男，助理工程师，主要从事聚醚多元醇的开发和应用。

电子信箱: xfj258258@PPG （聚氧化丙烯多元醇）一般是以多元醇作起始剂，KOH 为催化剂，通过催化环氧丙烷（PO ）开环聚合而成[1]。

然而，该反应中存在单体PO 异构化生成烯丙醇的副反应，从而导致不饱和双键的形成。

这种单官能度的小分子可进一步引发PO 聚合，形成单醇组分[2]，从而增加PPG 的不饱和度，降低其官能度。

通过DMC （双金属络合氰化物）催化剂制备的PPG 可以有较低的不饱和度，有效地减少上述副反应[3]，但合成的聚醚的分子链端为仲羟基，仲羟基与异氰酸酯的反应活性远没有伯羟基高，极大地限制了其在聚氨酯领域的应用。

为解决PPG 的上述不足，就需要合成一种既具有较低不饱和度又含有较高伯羟基的聚醚多元醇，称之为低不饱和度高活性聚醚多元醇。

新型高活性聚醚多元醇的制备及应用

新型高活性聚醚多元醇的制备及应用摘要：随着人们对高生活品质的不断追求，绿色环保新型聚醚多元醇产品倍受青睐，需求不断扩大，特别是与人们日常生活息息相关的汽车、服装、家具等行业，对聚醚多元醇品质的要求更高，目前大多数同类产品仍需要提升自身品质，以满足市场多样化需求。

为了满足新型高活性聚醚多元醇在汽车坐垫中的应用，以甘油和蔗糖为起始剂，以环氧丙烷和环氧乙烷为主要原料，采用不同的聚合工艺，合成官能度（4.8），羟基值约38mgKOH/g高活性聚醚多元醇JQN-6628，讨论了不同聚合工艺对聚醚多元醇理化指标的影响，并比较了醛含量和VOC及制品的力学性能。

结果表明，磷腈盐催化剂合成的聚醚多元醇的理化指标和醛含量均显著优于其他两种催化剂。

此外，在相同的发泡条件下，合成的高回弹聚氨酯泡沫可以保持良好的物理性能，在相同的抗压强度下减少聚合物多元醇的用量，满足低气味、低VOC的市场需求。

关键词：高活性；高官能度；聚醚多元醇；高回弹；聚氨酯泡沫纯净的聚醚多元醇是没有刺激气味的，但在实际应用中，大多数聚醚多元醇都有刺激性气味，主要是生产过程中一些副产品或添加剂混合产生的，这些物质大都属于挥发性有机化合物，因此聚醚多元醇在实际应用中具有一定的气味[1]。

虽然刺鼻气味不影响聚醚多元醇的化学性能，但随着人们不断追求高质量生活，对绿色新型聚醚多元醇产品的需求不断扩大，特别是与人们日常生活密切相关的汽车、服装、家具行业对应用多元醇质量要求较高，大多数同类产品仍需要不断改进提升自身品质，以满足市场需求[2]。

在聚醚多元醇的应用中，较常见的就是汽车领域，其中PU泡沫因其具有高回弹性、高舒适性、生产效率高等优点，在汽车座垫等领域中有着广泛的应用。

传统的提高其应用舒适性、耐用性的方法是增加配方中聚合物多元醇（POP）的含量，但随着POP用量的增加，泡沫气味和有害物质残留量也随之增加，产品难以满足低气味、低VOC的市场要求。

同时，随着竞争的加剧，海绵生产厂家要求在保证原有性能的前提下降低海绵的密度，以达到降低成本的目的。

低不饱和度聚醚多元醇的结构与表征[1]

万方数据
第&期
杨冬梅等：低不饱和度聚醚多元醇的结构与表征
&O%
移以四甲基硅（ ! " #）作内标 $ %& ’ ( " ) 在 *) + , -) . " / 0 122 核磁共振仪上进行 $ 测试条件为共振频率温度 &25 , ，溶剂为氘代氯仿（ ’6’7& ） $ %22 " 34，
8
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结果与讨论
聚醚多元醇的 $%&’ 表征由于共聚物链段的序列结构组成不同，使得聚合物的红外谱吸
收谱发生变化，因此不同化学组成的低不饱和度聚醚多元醇的 9 ! :) 谱图也有其特殊性 $ 众所周知， ’— I 键振动时偶极矩的变化比 ’ — ’ 键大，故醚键的 9 ! :) 吸收强度较强 $ 而饱和脂肪醚的 ’ — I — ’ 键的反对称伸缩振动具有红外活性 $ 因此， ’— I — ’ 键在 % %52 L % 252 @M 0 % 范围的 9 ! :) 谱是鉴定饱和脂肪醚化学结构基
聚醚多元醇是合成聚氨酯的主要原料之一 9 聚醚多元醇的链结构对聚氨酯制品的物理性能有决定性的影响，因此聚醚多元醇链结构的分析测试对聚氨酯的合成和材料改性均有重要的实际价值 9 低不饱和度
［&］聚醚多元醇是采用新型双金属氰化物催化剂合成的聚醚多元醇，与传统的碱催化剂制得的通用聚醚多
JP JP 其含 ! K @M T @ / @M B @ / AM 和 " 区化学位移 ! K @M T = / !@ B = / O@ / 由聚醚多元醇的链节的化学结构可知，以及起始剂甘有 = 种 Q 核 / ! 区为 "# 中的— FQ= 上 Q 核， " 区中包括 "# 中— FQ 和— FQA 上的 Q 核，

双金属氢化物络合催化剂MMC

我国聚醚多元醇（PPG）的研究开发主要集中在低不饱和度、高相对分子量聚醚多元醇以及阻燃聚醚多元醇的研究开发上。

（1）低不饱和度、高相对分子量聚醚多元醇。

南京金陵石化公司研究院于1998年成功开发DMC催化剂制备聚醚多元醇生产技术，并于2000年完成中试生产。

金陵石化研究院与金陵石化化工二厂合作采用DMC 催化剂，配以AC-4为助催化剂，低相对分子量聚醚多元醇N-204和N-305为起始剂，成功地合成出相对分子质量大于10000的三官能团聚醚多元醇和相对分子量大于8000的三官能团聚醚多元醇。

此后，与金陵石化塑料厂研究利用DMC催化剂，采用自产的环氧丙烷和浙江兰溪化工试验厂生产的丙三醇等为原料，试制了不饱和度较低的高相对分子量聚醚多元醇，并对影响聚合的主要因素进行了考察。

随之，金陵石化公司研究院又对DMC催化剂催化合成聚醚多元醇的起始条件进行了研究。

对起始温度、催化剂用量、环氧丙烷的起始压力等因素对聚醚多元醇质量的影响进行了详细分析研究。

认为起始温度在130℃左右，催化剂质量分数为30ppm、环氧丙烷起始压力较低时，得到的聚醚多元醇物性较好。

在对提高低不饱和度聚醚多元醇的伯羟基含量的研究中，金陵石化公司研究院用DMC催化剂制备的聚醚多元醇与传统碱催化剂制备的未经后处理的聚醚多元醇按一定比例混合，用环氧乙烷封端以提高伯羟基含量，经精制所制备的高活性聚醚二醇、聚醚三醇的不饱和度小于0.010mmol/g，伯羟基摩尔分数小于65%。

（另外，金陵石化研究院与上海高桥石化公司用酸式DMC催化剂合成出不饱和度小于0．02mmol·gI1的聚醚多元醇。

）2007年10月，金陵石化公司研究院与金陵石化二厂和上海高桥石化公司联合在万吨级聚醚生产装置上对金陵石化研究院所研制的DMC催化剂进行了工业应用试验，并通过了中国石化股份公司组织的技术鉴定。

新工艺充分发挥了DMC催化剂活性高、转化率高、产品质量好的特点，合成的聚醚多元醇分子量分布窄、不饱和度低、产品质量稳定。

聚醚多元醇的各项指标对泡沫制品的相关影响

聚醚多元醇的各项指标对泡沫制品的相关影响1、羟值官能度大、羟值高，则制得的泡沫塑料硬度大，机械物理性能好，耐温性能好。

但与异氰酸酯等其他组分的互溶性差。

羟基化合物与异氰酸酯的反应是聚氨酯合成中最常见、最基础的反应之一。

羟基含量相同的情况下，官能度大的反应速率大，反应物的粘度增加快。

官能度相同的情况下，羟值高的聚醚活性高与TDI的反应性加强，羟值低的聚醚活性低与TDI的反应性减弱。

作为发泡过程中的两大主反应：TDI与水的反应活性相当于它与仲醇的反应，因此聚醚羟值的波动会破坏发泡过程中TDI与聚醚及水的反应平衡。

若羟值高，则TDI与聚醚的反应性增强，主反应增强。

若羟值低，则TDI 与水的反应增强，造成主反应速度跟不上发泡反应速度，易造成塌泡现象。

聚醚羟值的波动对泡沫制品有较大的影响，聚醚的羟值直接影响到TDI的加入量，若羟值高，则TDI用量增加，若用户未对TDI的量进行调整，相当于TDI加入过少，造成泡沫裂纹、回弹性差、强度差、压缩永久变形增大。

反之，相当于TDI加入过多，会使泡沫形成大孔和闭孔、硬度增加、熟化时间长引起烧心。

2、不饱和度聚醚反应温度的高低及催化剂的多少直接影响聚醚产物的不饱和度，反应温度高或催化剂含量高（聚醚链的活化中心数量多），则副反应增加，不饱和度增加。

不饱和度增加说明反应过程中生成的醛类等不饱和物质增多，聚醚的端基形成不饱和双键后就失去了反应活性，链增长终止，影响聚醚的平均分子量，使平均分子量降低，羟值升高，聚醚的官能度降低。

官能度的高低直接影响着泡沫制品的性能，因此在生产控制中，不饱和度越低说明副反应越少，对泡沫制品的影响越小。

?3、水分水作为发泡剂是泡沫塑料中最重要的反应之一，少量的水可消耗大量的TDI，并产生大量的气体、放出热量。

反应混合物中水浓度的增加可使反应速度加快。

若聚醚中水分（计算TDI指数时将其忽略）增加，不但消耗大量的TDI使聚醚活性降低造成裂泡、塌泡，同时因反应中放出大量的CO及热量，会减小泡沫制品的2密度，若生成的热量不能迅速移走，严重时会造成黄心甚至着火。

低不饱和度高活性高分子质量聚醚多元醇的合成_张成

起始K+剂含量分/p子pm 上进行加聚反应/ ，而且也有催≤化3
不饱和度/mol·Kg-1
≤0.01
≤0.07
相副对反分子应质量—分—布Mw氧/Mn化丙烯异构1.2成1 丙烯醇或烯1丙.55
组分相对分子质但量是D的MC催化剂醇在聚，合丙时烯不能醇直又接作以甘为油一的种小分单子官为起能始度剂起，否始则剂反，应在的初始阶段有较长的诱导系中低相对期分。子一质般需量要由氢氧氢化氧钾而化来钾的的低分催子化质量下聚加醚成（M反n=3应00，～产100生0）了作为低起分始子剂。另外在合成含有氧化
1 实验过程
1.1 实验原料氢氧化钾，工业级；DMC，金陵石化研究院；甘油，f=3，工业级；环氧丙烷：含水量<100mg／
kg，含乙醛量<100 mg／kg，本厂自产；环氧乙烷：含水量<100 mg／kg，含醛量<100 mg／kg，工业级；中和剂，工业级；吸附剂，工业级；抗氧剂，工业级。 1.2 工艺流程
变宽，该现象起在聚高氨相酯分对子链增长物反的应的沉终析止物，产出生现分，子质所量以较封低的端聚用合的物，EO从量而导受致到较了低的机械强度和其他物性
的下降[4]。
得尤为突出，因为低随不饱着和度聚醚较多大元的醇一限般制以双。金在属此氰选化物用络1合4％物（的DMECO）含为量催化进剂行，封通过对聚合过程的控制，
相对分子质量的聚醚多元醇，产品黏度增大；催化剂用量过大势必增加成本，且产品外观较差，产品
中残存金属离子增加，残留大量DMC催化剂而缩短了聚醚多元醇的储存时间，且残留的DMC催化剂能促
进脲基甲酸酯形成，会在聚氨酯发泡或制备异氰酸预聚体中引起不良反应。故DMC催化剂合适的质量分
数为30×l0-6左右。

低不饱和度高活性聚醚多元醇的研制

低不饱和度高活性聚醚多元醇的研制
李正梅;赵传富;赵征;周集义
【期刊名称】《聚氨酯工业》
【年(卷),期】2001(016)001
【摘要】使用双金属氰化物络合催化剂,首先制备了低不饱和度高相对分子质量聚氧化丙烯多元醇,再采用碱金属化合物催化剂,用环氧乙烷封端,制得高活性聚醚多元醇.所得聚醚二醇及聚醚三醇的羟值约为26 mgKOH/g,不饱和度约0.007 mmol/g,伯羟基摩尔分数大于85%.
【总页数】3页(P31-33)
【作者】李正梅;赵传富;赵征;周集义
【作者单位】黎明化工研究院,洛阳,471001;黎明化工研究院,洛阳,471001;黎明化工研究院,洛阳,471001;黎明化工研究院,洛阳,471001
【正文语种】中文
【中图分类】TQ32
【相关文献】
1.低不饱和度聚醚多元醇的研制 [J], 宋虹霞
2.高活性低不饱和度聚醚二醇的合成研究 [J], 张明权;刘红雨;高宝柱;王文浩;李俊贤;周集义
3.高活性低不饱和度聚醚型鞋垫料的研制 [J], 孙清峰;徐业峰;于鹏程;栾森;鞠伟坦
4.高活性低不饱和度聚醚的合成研究 [J], 张志勇;张格亮
5.高活性低不饱和度聚醚多元醇的精制 [J], 李俊贤;周集义;张明权;赵征;刘红雨;陈玉贤
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1.4产品性能分析
羟值按GB12008.3-89方法测定;
色泽按铂-钴法GB/T1664-95方法测定;
不饱和度按GB12008.2-89方法测定;
金属离子含量采用原子吸收光谱法测定;
核磁共振(NMR谱1H-NMR、13C-NMR采用AVF-300Bruker核磁共振仪测定。19F-NMR采用Bruker DRX400型核磁共振仪测定,测定条件为:谱宽200,脉冲宽度45µm,脉冲重复时间3.3s,观测频率161.98MHz。
聚醚多元醇的伯羟基摩尔分数通过测定三氟醋酸酯封端聚醚的19F-NMR谱,进行计算而得。
2结果与讨论
2.1聚醚的核磁共振谱
通过13C-NMR测定可得到聚醚的13C全谱(图1。
官能度为3、羟值为35mgKOH/g的环氧乙烷封端聚醚多元醇LGT351,各碳原子的化学位移见表1所示。
表1图1中各归属碳原子的化学位移归属C原子a b c d e f
1.3粗聚醚的精制
对应A法封端工艺精制过程为:(1用40%
・
1
4
・
2002年第17卷第1期2002.Vol.17No.1
聚氨酯工业POLYURETHANE INDUSTRY
H3PO4中和,使pH=6~7(需30min;(2用聚醚重
量1%的H
2
O2在110℃对聚醚进行脱色(需60min;
(3在120℃使聚醚减压脱水(需90min;(4用占聚醚重量1%的吸附剂吸附金属盐(需60min;(5压滤,得到高伯羟基含量的低不饱和度聚醚。
羟基相应的TFA酯峰的面积。
2.2环氧乙烷用量对伯羟基含量的影响
对应B封端工艺精制过程为:(1在聚醚中加
入占聚醚重量1%的H
2
O2,把聚醚加热到100℃;(2 110℃搅拌下滴加50%H4P2O7进行中和,使pH=6 (需30min;
(3在110℃减压脱水(需120min;(4 110℃加1%吸附剂吸附金属离子(需120min;(5 110℃的聚醚用板框式过滤设备循环过滤,得到高伯羟基含量的低不饱和度聚醚。
1实验部分
1.1原料
MMC催化剂,自制;起始剂(低相对分子质量丙氧基化二元醇或三元醇,自制;环氧丙烷(PO,工业级,金陵石化化工二厂;环氧乙烷(EO,工业级,金陵石化化工二厂;碱金属化合物(KOH、甲醇钠,分析纯,国产;硅酸镁吸附剂,工业级,国产。
1.2合成步骤
采用MMC催化剂,在高压反应釜中先加入起始剂,进行脱水、脱氧、充氮处理后,再加入PO进行开环聚合,制得仲羟基低不饱和度聚醚多元醇粗品[4]。
叠在一起,它们是环氧丙烷单元中的CH
3
质子峰。
通过1H及13C核磁共振谱对分子结构的分析,认为所合成的聚醚多元醇的分子主链为PO与EO嵌段共聚醚,且端基以羟乙基(EO链节
为主。1/(A1+A2]×100
式中,A
1为伯羟基相应的TFA酯峰的面积;A
2
为仲
化学位移17.461.868.770.673.475.4 LGT351的分子链结构可表示为:
=CH2
e
CH
f
CH3
a
O"m CH2CH2O=
c
CH2CH2O"n-2CH2
d
CH2OH
b
13C-NMR谱图及各归属原子化学位移与文献[5]相符。进一步作1H-NMR测试分析,得到LGT351的1H全谱(图2。与文献[6]数据对照,谱图中低场3.64~3.39之间有一组峰,它们是聚醚主链(CH2和CH的质子峰。在右边1.17和1.12处的两个峰重
低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高
胡冰黎松陈成杨秀全
(金陵石油化工公司研究院南京210046
摘要:首先采用自制的双金属氰化物络合催化剂,制备了低不饱和度、高相对分子质量聚氧化丙烯多元醇,然后与用传统碱催化制备的未经后处理的聚醚多元醇按一定比例混合,用环氧乙烷封端,经精制,得到高活性聚醚多元醇。所得聚醚二醇及聚醚三醇的不饱和度小于0.010mmol/g,伯羟基摩尔分数大于65%。
金陵石化研究院对双金属氰化物的制备和生产工艺进行了改进,尤其是通过多次后配位,制备出的催化剂(简称MMC催化活性高、对晶态成分无特定要求。目前用双金属系列催化剂制成的聚醚多元醇虽然有着分子量分布窄、分子量高低可调、不饱和度低等优点,但DMC催化活性很高,在进行EO加成反应时,使得EO的链增长速度快于链转移速度,结果使聚醚多元醇成品中有的聚氧化乙烯支链很长,有的链段上EO链节少,甚至没有。这样,造成分子链的长短不均,EO分布不均匀,聚醚的伯羟基含量低。因此,在利用EO封端提高伯羟基数量时,用DMC或MMC催化剂均不能达到满意的结果[2,3],仍需采用碱系或酸系催化剂。
当聚醚多元醇的相对分子质量较高时,羟基数量变少,必须提高伯羟基的相对含量来提高产品的反应活性。高活性低不饱和度聚醚多元醇的研制成功,解决了普通聚醚多元醇由于不饱和度高和活性不够导致产品质量及应用性能差等一系列难题,从而可扩展聚醚多元醇的应用领域,赋予产品较高的附加值,将产生较大的经济效益和社会效益。
经过反复实验探索,本工作主要通过二种方法对其进行还氧乙烷封端,以制备伯羟基聚醚。
A法(碱金属化合物失活法:用KOH、甲醇钠使低不饱和度聚醚中双金属络合催化剂失活,再通入适量环氧乙烷进行反应,直到达到预定的加入量后,脱除未反应的单体,得到粗聚醚。
B法(聚醚混合法:在由MMC催化体系制备的粗聚醚中加入部分用传统的KOH作催化剂制备出的粗聚醚,再通入适量环氧乙烷进行反应,直到达到预定的加入量后,脱除未反应的单体,得到粗聚醚。
关键词:聚醚多元醇;低不饱和度;高相对分子质量;高活性;伯羟基
高活性聚醚多元醇是合成高回弹、冷熟化软质聚氨酯泡沫塑料及半硬质聚氨酯泡沫塑料等材料的一种主要原料。用它制成的制品具有高弹性、吸能性[1]。不同的合成工艺方法生产高活性聚醚多元醇其内在质量有所不同。合成方法不仅对高活性聚醚的不饱和度、伯羟基含量、相对分子质量及分布有影响,而且影响聚氨酯制品的性能。用KOH作催化剂制得的高活性聚醚,不饱和度大,粘度大,金属离子质量分数高,色泽深;而采用双金属氰化物(DMC催化剂制得的聚醚多元醇虽然不饱和度低、粘度低,但在开环聚合时,要保持高活性,催化剂的非晶态成分应≥70%。