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第二章 自由能、化学势和溶液2-1 判断下列过程的Q 、W 、△U 、△H 、△S 、△G 值的正负。
( 1）理想气体自由膨胀。
( 2）两种理想气体在绝热箱中混合。
解：2-2 说明下列各式的适用条件。
( 1） △G = △H 一T △S ；（2）dG ＝一SdT + Vdp （3）-△G = -W '答：公式（1）：封闭体系的定温过程公式（2）：不做其它功、均相、纯组分（或组成不变的多组分）的封闭体系 公式（3）：封闭体系、定温、定压的可逆过程。
2-3 298K 时，1mol 理想气体从体积10dm 3膨胀到20dm 3，计算（1）定温可逆膨胀；（2）向真空膨胀两种情况下的 △G 解： （1）J V V nRT P P nRT G 3.17172010ln 298314.81ln ln2112-=⨯⨯===∆ （2） △G = －1717.3 J2-4 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变△H 和熵变△S 分别为251.04kJ·mol -1和753J·K -1·mol -1，计算（1）298K 时蛋白变性过程的△G ； (2) 发生变性过程的最低温度。
解：将△H 和△S 近似看作与温度无关（1）kJ S T H G 646.261075329804.2513=⨯⨯-=∆-∆=∆- （2）K S H T 4.333753251040==∆∆=2-5 298K ,P Ө 下，1mol 铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ ，吸热216.35kJ,计算△U 、△H 、△S 和△G解： △G = W ' = － 9183.87kJ △S = Q / T = 216.35 / 298 = 726 J/K△U = Q + W = － 9183.87 + 216.35 = －8967.52 kJ △H = △G + T △S = －8967.52 kJ2-6 广义化学势Z Z Z Z n V T Bn P S B n V S B n P T B B n F n H n U n G ,,,,,,,,)()()()(∂∂=∂∂=∂∂=∂∂=μ式中哪几项不是偏摩尔量？ 答： Z n V S B n U ,,)(∂∂、Z n P S B n H ,,)(∂∂、Z n V T Bn F,,)(∂∂不是偏摩尔量2-7 由 2.0 mol A 和1.5 mol B 组成的二组分溶液的体积为425cm -3，已知V B , m 为250.0cm -3·mol -1，求V A,m 。
稀溶液中化学势的计算以及渗透压公式的推导一、稀溶液中化学势的计算稀溶液中物质的化学势(mu)可以用吉布斯自由能(Gibbs free energy)的概念来表示：mu = (dG/dn)T,P其中，n是物质的摩尔数，T是温度，P是压强。
在稀溶液中，化学势可以近似地表示为：mu = mu0 + RT ln(x)其中，mu0是纯溶剂的化学势，x是溶质的摩尔分数，R是气体常量，T是温度。
这个式子说明了溶质浓度越大，其化学势就越高。
二、渗透压公式的推导渗透压(osmotic pressure)是指在两个浓度不同的溶液之间隔着半透膜(dialysis membrane)时，由于溶质分子的扩散而产生的压强。
渗透压公式可以用化学势的概念来推导。
设有两个溶液A和B，A中含有摩尔数为nA的溶质，B中含有摩尔数为nB的溶质。
设半透膜能让溶剂自由通过，但是阻挡溶质的扩散。
假设两个溶液之间通过半透膜达到平衡时，溶质的浓度都达到c。
在A溶液中，化学势为：muA = mu0A + RT ln(nA/vA)其中，mu0A是纯溶剂的化学势，vA是A溶液的体积。
同理，在B溶液中，化学势为：muB = mu0B + RT ln(nB/vB)其中，mu0B是纯溶剂的化学势，vB是B溶液的体积。
由于通过半透膜后达到平衡，两个溶液的化学势相等：muA = muB代入式子解得：nA/vA = nB/vB这个式子说明了，当两个溶液之间通过半透膜达到平衡时，它们的溶质的浓度相等。
我们可以将等浓的溶液视为等效的，从而简化问题。
设等效的溶液浓度为c。
由于浓度相等，我们可以表示B溶液中摩尔数为cnB的溶质，在A溶液中的浓度为(nA- cnB)/(vA+vB)。
由于溶液A中等效的溶液浓度也为c，我们可以得到：(nB/vB)c = (nA- cnB)/(vA+vB)求解得到：c = nB(vA+vB)/(nAvB + nBvA)这个式子描述了等浓的溶液之间通过半透膜达到平衡时，它们的溶质的浓度是多少。
自由能计算公式吉布斯自由能又叫吉布斯函数，（英Gibbs free energy,Gibbs energy or Gibbs function; also known as free enthalpy）是热力学中一个重要的参量，常用G表示。
它的定义是G=U−TS+pV=H−TS。
其中U是系统的内能，T是温度(绝对温度，K)，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。
吉布斯自由能的微分形式是dG = − SdT + Vdp + μdN其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。
补充ΔG=ΔH－TΔS （Kj/mol)G叫做吉布斯自由能。
因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。
1876年美国著名数学物理学家，数学化学家吉布斯在康涅狄格科学院学报上发表了奠定化学热力学基础的经典之作《论非均相物体的平衡》的第一部分。
1878年他完成了第二部分。
这一长达三百余页的论文被认为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由能，化学势等概念，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。
任何体系内发生的相变化或者化学反应，必定是一个自发进行的不可逆过程。
根据热力学第二定律，这个过程发生的结果必定是使得体系的熵值增大。
而吉布斯自由能判据就是这个熵判据的在恒温恒压条件下一种常用的特殊形式。
对于一个不处于平衡态的任意封闭体系而言，它与环境存在着能量交换。
这种非绝热的特性使得外界的能量输入对反应体系内熵值的影响不能忽略，因此判断反应是否自发进行的时候，我们需要将反应体系与环境一起作为一个总体进行熵值的计算，再用总熵的变化量判断反应进行的方向。
吉布斯是这个家族的第七代，他生于康涅狄格州的纽黑文，父亲是耶鲁大学神学院的教授，少时入霍普金斯学校学习，被同学描述为腼腆而孤独。
1854年入耶鲁学院学习。
并于1858年以很优秀的成绩毕业，并在数学和拉丁文方面获奖。
1863年吉布斯以使用几何方法进行齿轮设计的论文在耶鲁学院获得工程学博士学位，这也使他成为美国的第一个工程学博士。
自由能公式1. 引言在热力学中，自由能是一个非常重要的概念。
它描述了一个系统可以用于做非体积功的最大能量。
自由能公式是通过对系统的能量和熵进行分析得出的。
本文将详细介绍自由能公式及其应用。
2. 自由能概念自由能表示了一个系统在一定温度、压力、物质组成条件下可以进行的非体积功。
在平衡态下，系统的自由能达到最小值。
自由能广泛应用于化学、物理和生物等领域，用于分析和解释各种热力学过程。
3. 自由能公式的推导自由能公式可以通过对系统能量和熵的分析得出。
系统的能量由内能和对外界做功两部分组成。
即：\[ E = U - W \]其中，E表示系统的能量，U表示系统的内能，W表示系统对外界做的功。
而系统的熵可以表示为：\[ S = S_0 + k \ln \Omega \]其中，S表示系统的熵，S0表示系统的初始熵，k表示玻尔兹曼常数，Ω表示系统的微观状态数。
通过对能量和熵的关系进行推导，可以得到自由能公式：\[ F = U - TS \]其中，F表示系统的自由能，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。
4. 自由能公式的意义自由能公式的意义主要体现在以下几个方面：4.1 系统平衡态在平衡态下，系统的自由能达到最小值。
根据自由能公式，当系统的自由能最小时，系统的熵也达到了最大值。
因此，自由能公式可以用来判断系统是否处于平衡态。
4.2 热力学过程通过对自由能的变化进行分析，可以推导出一系列热力学过程的性质。
例如，在等温等压条件下，系统的自由能变化等于系统对外界做的功。
在等温等容条件下，系统的自由能变化等于系统吸收的热量。
自由能公式为热力学过程的研究提供了基础。
4.3 化学平衡在化学反应中，自由能公式可以用来描述物质的转化方向和平衡条件。
当系统的自由能变化为负时，反应是可逆的；当系统的自由能变化为零时，反应已达到平衡态。
自由能公式为化学平衡研究提供了依据和方法。
5. 自由能公式的应用自由能公式在热力学中有广泛的应用，主要包括以下几个方面：5.1 化学反应定量分析通过自由能公式，可以计算出化学反应的平衡常数，进而定量分析反应的方向和平衡条件。
第二章溶液体系热力学与化学势复习思考题1. 溶液的浓度常用质量分数、质量摩尔浓度，摩尔分数，物质的量浓度等表示，其中与温度无关的有哪几种？2. 试说明各种浓度表示法的相互换算关系，这些关系式用于稀溶液又如何？3. 为什么要引入偏摩尔量的概念？对同一热力学性质，纯物质E的物质的摩尔量与溶液中E物质的偏摩尔量有何关系？4. 写出关于偏摩尔吉布斯自由能的吉布斯一杜亥姆方程，并说明其适用条件。
5. 拉乌尔定律与亨利定律有什么区别？对于理想溶液，它们之间有何关系？6. 有人说，“理想溶液的'mix S m X j In X j > 0,形成理想溶液的过程熵增加，因此一定是自动过程”，这种说法对吗？为什么？7. 什么叫稀溶液的依数性？各依数性质之间有何联系？8. 只要往溶剂中加入溶质，形成的溶液总是凝固点降低，沸点升高，对吗？9. 为什么要引入活度？活度与浓度有何关系？活度有无量纲？10. 何谓活度的参考状态？参考状态有几种？参考状态是否都是一定能实现的状态？11. 溶液中的同一物质在选择不同的参考状态时，其化学势是否相同其活度是否相同？习题1. 0.022 5 kg Na2CO3・10H2O溶于水中，溶液体积为0.2 dm3，溶液密度为1.04 kg • dm-3,求溶质的质量分数，质量摩尔浓度，物质的量浓度和摩尔分数表示的浓度值。
(答案：w% = 4.007% , m = 0.3938 mol • kg-1, c = 0.3932 mol • dm-3, x = 7.045x 10 -) 解：MNa2CO3 = 105.99x 10-3 kg mol-1-3 -1M Na2CO3 -H2O = 286.14 x 10 kg molW (总)=1.04 x 0.2=0.208kg33n Na2CO3 10 H2O= n Na2CO3=0.0225 x 10 /286.14=0.07863molW H2O= (208 —8.344)x 10- =199.666 x 10- kgn H2O= (199.666 x 103) / (18.015 x 103) =11.083mol质量百分数：wt %= [ ( 8.334 x 10-3) /0.208] x 100%=4.007%质量摩尔浓度：m Na2CO3=0.07863/ (199.666 x 10-3) =0.3938mol kg-1n Na2CO3=0.02259/ (286.14 x 10-) =0.07863 mol-3 -3 W Na2CO3=0.07863 x 105.99 x 10 = 8.334 x 10 kg物质的量浓度：C= n Na2co3/V=0.07863/0.2=0.3932mol dm"物质的量分数：X Na2co3=0.07863/ ( 0.07863+11.083) =7.045 X 10-2. 293.15 K时，质量分数为60 %的甲醇水溶液的密度是0.894 6 kg • dm-3,在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68X 10-2dm3• mol-1。
第二章 自由能、化学势和溶液 公式
1．第一和第二定律的联合公式为
2．吉布斯自由能定义式
G = U + PV – TS = H – TS △G ＝ △H －T △S
（G----体系的状态函数, ( J ) , 绝对值无法测量 ） 3．在定温定压下，有如下关系： ΔG=W’最大
4．吉布斯自由能判据
< 不可逆过程, 自发过程 = 可逆过程, 平衡态 > 反方向为自发过程
5．判断过程方向及平衡条件的总结
6定压下．对任意相变或化学变化 7．定温物理变化∆G 的计算（W’＝0的封闭体系）
. 理想气体定温过程
. 纯液体或纯固体的定温过程
0≥'+--W dV P dU dS T e e
δ0,,≤'
W P T dG 0
,,≤∆'W P T G S T
G
P ∆-=∂∆∂)(⎰⎰===∆21211
2
ln P P P P T P P nRT dP P
nRT dP V G ⎰
-==∆2
1
)
(12P P l l T P P V dP V G ⎰
-==∆2
1
)
(12P P s s T P P V dP V G
. 定温定压可逆相变 dG = -SdT + VdP dT ＝0 dP ＝0 ∆G T , P, W' = 0。
定温定压不可逆相变
必须设计可逆过程 来求算, 由于△G 定温条件下的计算公式简单, 因此设计定温变压可逆途径 求解. 而计算不可逆相变的 ∆H 和 ∆S 时 , 是设计定压变温可逆途径进行求解.
8．化学反应∆G 的计算 化学反应△ r Gm θ的计算 。
由物质的△fGm θ求算
△rG θm = ∑νB △fG θm ,B 。
由反应的△rH θm 和 △rS θm 求算 △rG θm = △rH θm - T △rS θm 。
估计该反应能自发进行的最高温度
< 0 不可逆过程, 自发过程 △rG θm = △rH θm - T △rS θm = 0 可逆过程, 平衡态
> 0 反方向为自发过程 9．在指定压力下温度对反应自发性的影响 10．偏摩尔量的定义式: 条件：定温定压
（Z 代表任一广度性质 ）
对于纯物质的均相系统，偏摩尔量即为该物质的摩尔量
11．偏摩尔量的集合公式
12．化学势定义式
13．化学势（偏摩尔吉布斯自由能）集合公式
在一定的温度, 压力和浓度的条件下,多组分体系处于一定的状态, 体系的吉布斯自由能可用下式计算
纯组分：
K S H T m
r
m r 3144241012.1333
=-⨯-=∆∆=θθ）
B (,,,≠⎪
⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂=j n P T B m
B j n
z Z m P T m B V n
V
V =∂∂=,,)(∑=B
m B B Z n Z ,j
n P T i
i n G
,,(
∂∂=μ∑
=B B
B n G μm
G n
G ==μ
14.化学势与温度的关系
15.化学势与压力的关系
16.化学势判据
在定温、定压、W ´=0 的封闭体系中
< 自发过程
≤ 0 = 可逆过程或平衡态
> 反方向为自发过程
17.化学势判据与相平衡
设在定温、定压、W ´=0 的条件下, 有dni mol 的 i 物质从 α相转移到 β 相，
dG T, P, W ´=0 = (μi β -μi α)dni
(1)若 μi β < μi α 则 dG < 0 ; 物质从α→β相的转移 是自发过程; (2)若 μi β > μi α 则 dG > 0 ; 物质从β→α相的转移是自发过程; (3)若 μi β = μi α 则 dG = 0 ; 体系处于相平衡状态. 18.化学势判据与化学平衡
对定温、定压、W ´= 0 ，且 ξ = 1mol 的化学反应 a A + b B → g G + h H
< 0 , 反应正方向自发
= 0 , 反应达到平衡 > 0 , 逆反应方向自发
( 定T , 定P , W ´ = 0 的封闭体系 , 化学反应方向与限度的判据. 由化学势高的物质自发生成化学势低的物质) 19.气体的化学势与标准态
m
B n P B S T ,,)(-=∂∂∑μm
B n T B V P
,,)(=∂∂∑μ∑=B B dn dG μB
A H G B
B m b a h g rG μμμμμν--+==
∆∑
20.拉乌尔定律 (PA,PA*分别表示定温时稀溶液中的溶剂的饱和蒸气压与该温度时的纯溶剂的饱和蒸气压,xA 是溶液中溶剂的摩尔分数)
.溶液的蒸气压下降
∆p =p*-p = p* - p*xA =p*(1-xA)= p*xB .溶液沸点升高
∆tb = tb －tb* = Kb. bB (Kb ——沸点上升常数，与溶剂有关。
)
(tb*—纯溶剂的沸点, △vapHm —溶剂的摩尔蒸发焓)
.溶液的凝固点降低
∆tf = tf*－tf = Kf bB
(Kf ——凝固点下降常数，与溶剂性质有关。
)
(tf*—纯溶剂的凝固点, △fusHm —溶剂的摩尔熔化焓)
难挥发非电介质稀溶液依数性总结
A
A
A
x
P P *
=)
()
(2
A M H t R K m
vap b b ⋅∆=
*)
()()(2
A M A H t R K
m fus
f f
∆
=
*。
